常壓連續等離子體制備長效親水鋰離子電池隔膜

李 妍， 王超梁,1b,1c， 覃思成， 周貴樹， 張 菁,1b,1c

(1.東華大學a.理學院,b.磁約束核聚變教育部研究中心，c.紡織行業先進等離子體技術與應用重點實驗室， 上海 201620；2.弗迪電池上海開發中心， 上海 201611)

隨著能源危機和環境污染問題日益嚴峻，環保、清潔的新能源汽車成為研究熱點。鋰離子電池因具有能量密度高、循環壽命長等優點，成為眾多新能源汽車的主要動力源[1]。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜以及電解液組成，其中隔膜起阻隔正負極和輸運離子的作用[2]。為達到電池的正常使用和安全性能要求，隔膜材料需具有較高的孔隙率，以及抗熱收縮性、電解液浸潤性、透氣性等特性[3-4]。

商用鋰離子電池多采用單層或多層聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)隔膜基底。這些聚烯烴隔膜的極性與電解液不同，致使電解液難以浸透隔膜，并且聚烯烴隔膜熔點較低，電池在大功率充放電時會出現熱收縮現象，這將影響鋰離子電池的安全性[5-6]。已有研究多采用涂層或親水處理方法對鋰離子電池隔膜進行改性。Lei等[7]在9 μm厚的聚乙烯隔膜表面涂覆3 μm厚的Al2O3膜，提高了電池的倍率性能和循環性能。Lee等[8]利用UV技術將硅氧烷接枝到聚乙烯隔膜表面，結果表明，親水性無機化合物的引入提高了離子電導率。

等離子體技術作為一種低溫表面處理技術，可對熱敏感基體材料的表面進行有效處理[9-14]。該技術包括等離子體增強化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD)、等離子體刻蝕、等離子體接枝等。筆者課題組前期采用常壓等離子體增強化學氣相沉積(AP-PECVD)技術沉積SiOxCyHz納米顆粒以制備雜化改性PE/PP隔膜：王超梁等[15]通過淋浴頭電極將前驅體引入反應腔中對PE隔膜進行靜態改性處理，使得隔膜的耐熱特性得到提高，縱向熱收縮率由10%降低至2%；Qin等[16]對PE隔膜進行連續PECVD處理，沉積3 min后隔膜的熱穩定性和吸液率有所提高，從而鋰離子電池的循環充放電性能得到改善；Jin等[17]在PE隔膜表面涂覆SiO2.01C0.23Hx納米顆粒，所得涂層有強黏附性，平均黏附強度為0.28 N/mm，遠高于商用Al2O3顆粒涂層隔膜的黏附強度(0.06 N/mm)；Yuan等[18]使用共面介質阻擋放電法對PE隔膜進行靜態沉積改性處理，顯著提高了隔膜的抗熱收縮性能。

鋰離子電池隔膜在運輸儲存期間需保持親水性，并且在90 ℃干燥后仍須保持一定的透氣性。為適應工業應用場景實際需要，采用幅寬和電極曲率半徑經過優化的AP-PECVD裝置制備具有長時間高親水性及高透氣透濕的改性電池隔膜，以提高電池相關性能。

1 試驗方法

1.1 PE隔膜涂層處理

采用筆者課題組自制的動態連續常壓等離子體增強化學氣相沉積裝置(見圖1)對PE隔膜進行改性，制備有機無機雜化顆粒涂覆的改性隔膜。裝置由金屬棒狀電極與平板電極組成的上下電極、交流高壓電源以及隔膜卷繞系統組成。反應氣體Ar、O2、六甲基二硅氧烷(HMDSO)混合通入放電腔體中，其流量分別為2 000、5、5 mL/min。采用10 kHz高壓電源(放電電壓為1.7 kV)進行沉積處理，其中隔膜通過放電區間的時間為60 s。相比前期研究的處理時間180 s[16]，處理速度提高了2倍，可實現長達數十小時的連續穩定處理。

圖1 常壓等離子體連續沉積SiO3.5C1.1Hx納米顆粒的裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of device for continuous coating of SiO3.5C1.1Hx nanoparticles film by atmospheric pressure plasma

1.2 結構與物理性能表征

使用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對涂層處理前后PE隔膜的表面形貌進行觀察，用Nano Measurer軟件隨機采集SEM圖上57個顆粒并測量粒徑，用Origin軟件分析粒徑分布情況。使用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)分析樣品表面的化學鍵及顆粒組成。

使用DropMeter Professional A-200型光學接觸角測量儀測定隔膜表面的靜態水接觸角。使用紙張測量法將PE隔膜原樣和涂層樣的樣品置于120 ℃的恒溫烘箱中保持1 h，計算收縮率。使用干燥空氣和水蒸氣測試隔膜的透氣性和透濕性，分別用透氣值和透濕值表征，其中：透氣值定義為100 mL干燥空氣通過單位面積隔膜所用的時間，透氣值越小，透氣性越好；透濕值用單位面積隔膜每24 h透過的水蒸氣量表示，透濕值越大，透濕性越好。使用HF060060型強力儀測量隔膜的穿刺強度。使用PF060001型抗拉強度測試儀測試隔膜的抗拉強度。

1.3 電化學性能表征

使用CHI660E型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)對采用涂層處理后的PE隔膜裝配的紐扣電池在-10 ℃時的電化學阻抗進行測試。利用圖2中建立的等效電路模型(Re為電解液自身阻抗，Rct為電荷轉移阻抗，CPE1為恒相位角元件，W1為鋰離子擴散引起的阻抗)，使用Zview軟件對試驗數據進行擬合，以便分析電池的電化學阻抗特性。

圖2 紐扣電池工作的等效電路Fig.2 Equivalent circuit of button battery operation

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

涂層處理前后PE隔膜的表面形貌如圖3所示，隔膜表面納米顆粒的粒徑分布如圖4所示。由圖3(a)可知，涂層處理前PE隔膜具有明顯的纖維及微孔結構，這是通過典型的濕法工藝制得的PE隔膜[16]。由圖3(b)可知，經AP-PECVD技術動態處理所得的隔膜表面的孔隙及纖維結構仍清晰可見，并且沉積了一層顆粒分布均勻且黏附緊密的薄膜，粒徑集中分布在30～90 nm(見圖4)。相比傳統的陶瓷顆粒化學涂覆方法[19]，AP-PECVD法沉積的納米顆粒尺寸小，對PE隔膜的主體結構影響極小。

圖3 涂層處理前后PE隔膜的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM images of PE separators before and after coating treatment

圖4 涂層處理后隔膜表面顆粒的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution on the surface of separator after coating treatment

2.2 化學成分分析

圖5 涂層處理前后PE隔膜的ATR-FTIR與XPS譜圖Fig.5 ATR-FTIR and XPS spectra of PE separator before and after coating treatment

圖6 PE隔膜原樣C 1s譜與涂層樣的高分辨譜(C 1s、O 1s、Si 2p)Fig.6 C 1s spectra of the original PE separator and high-resolution spectra (C 1s, O 1s, Si 2p) of the coated PE separator

表1 PE隔膜原樣與涂層樣的元素結構比率Table 1 Ratio of the element structure of the original and coated PE separator %

FTIR和XPS的結果證實SiOx、Si(CH3)2、Si—OH、COOH和C—OH等多種官能團被成功引至PE表面，沉積顆粒膜的化學組成可表示為SiO3.5C1.1Hx。

2.3 親水性及時效性分析

等離子體處理前后PE隔膜的水接觸角變化及時效性如圖7所示。

圖7 涂層樣的水接觸角變化Fig.7 Water contact angle change of the coated separator

由圖7可知，等離子體處理60 s后隔膜的水接觸角由121.00°降至22.84°。相比筆者課題組前期處理隔膜的水接觸角為55°[16]的結果，隔膜的親水性有明顯提高，并且等離子體處理時間更短。結合SEM、FTIR和XPS分析結果可知，SiO3.5C1.1Hx納米顆粒的存在增大了隔膜表面的粗糙度，使得水滴與隔膜接觸表面積增大；同時，—OH等親水基團的引入提高了隔膜表面的親水性[25]。在前期研究[26]中，涂層樣的親水性隨時間延長會逐漸下降，即親水性的時效性問題。這可能是由材料表面遭受污染，活性自由基與環境空氣中的氧氣或水分發生化學反應，含氧的親水極性基團向本體內遷移等原因所致。本文中的涂層樣在放置15 d后未出現明顯的親水性下降現象，放置30 d后水接觸角升高至29.30°。說明隔膜在較長時間內保持良好的親水性，這可能是由于等離子處理過程中產生的官能團有效地交聯在隔膜表面，避免了官能團向材料本體內的遷移，從而保持較為持久的親水性[27]，并且硅氧烷單元能夠提供長期的親水穩定性[28]。

2.4 熱收縮性分析

鋰離子電池在大功率充放電過程中會出現明顯的發熱現象，因此隔膜的抗熱收縮性對于鋰離子電池的安全性是至關重要的。PE隔膜原樣的橫向、縱向收縮率分別為2.17%和5.61%，等離子體處理后樣品的橫向收縮率降低至1.26%、縱向收縮率降低至4.84%，該結果符合鋰離子電池隔膜的熱收縮率低于5%的要求[29]。等離子體處理后樣品的抗熱收縮性有所提高，這可能是因為有機無機雜化SiO3.5C1.1Hx顆粒對PE隔膜整體結構起到支撐作用。

2.5 透氣性與透濕性分析

圖8為PE隔膜原樣與涂層樣熱處理前后的透氣值及透濕值測試結果。隔膜的孔隙率、孔徑和厚度對其透氣性和透濕性均有影響，隔膜的親水性也會影響其透濕性。

圖8 PE隔膜原樣與涂層樣熱處理前后的透氣值與透濕值的變化Fig.8 Changes in air permeability of the original and coated PE separator before and after heat treatment and their changes in moisture permeability

圖8中，原樣常溫下的透氣值為160 s/(100 mL)，在120 ℃下熱處理1 h后，透氣值變為214 s/(100 mL)，透氣性明顯下降。這可能是因為熱處理后隔膜的孔隙率和孔徑下降，導致熱處理后原樣的透氣性下降。經過等離子體動態連續處理的隔膜，其常溫下的透氣值為148 s/(100 mL)，120 ℃下熱處理1 h后透氣值為141 s/(100 mL)。相比原樣，常溫下涂層樣的透氣性得到改善，熱處理后透氣性保持穩定，滿足鋰離子電池裝配過程中熱處理要求。PE隔膜的透濕值從原樣的145.92 g/(24 h·m2)增大至涂層樣的166.87 g/(24 h·m2)，表明等離子體處理提高了樣品的透濕性。這是因為等離子體處理將親水官能團引至PE隔膜表面，增加了水分子的擴散通道，從而提高了隔膜的透濕性。

2.6 力學性能分析

拉伸強度和穿刺強度是表征隔膜力學性能的重要指標，過低的拉伸和穿刺強度容易導致隔膜的撕裂和穿孔，嚴重影響鋰離子電池的安全性。等離子體處理后：PE隔膜的穿刺強度和縱橫向抗拉強度都有所降低，穿刺強度降至0.56 N/μm，橫向抗拉強度降至181.30 MPa，縱向抗拉強度降至212.71 MPa，但依舊符合鋰離子電池隔膜應用的力學強度要求(>98.07 MPa)[29-30]。

表2 PE隔膜原樣與涂層樣的穿刺強度與抗拉強度

2.7 電化學阻抗分析

PE隔膜原樣與涂層樣在-10 ℃時的電池阻抗圖(EIS)如圖9所示。EIS由高頻區的半圓和低頻區的直線組成。高頻區表示電荷遷移阻抗，對應電極表面的轉移電荷；低頻區表示擴散阻抗，對應材料中的遷移阻抗[31]。高頻區，半圓越小，電極表面電荷遷移阻抗越小。由圖9可知，原樣和涂層樣裝配的電池電荷轉移阻抗分別為81.69、64.51 Ω。電荷轉移阻抗的減小表明電荷的傳導性能得到提高。結合親水性和透濕性的分析結果可知，等離子體處理將SiO3.5C1.1Hx顆粒沉積在PE隔膜表面，改善了隔膜的親水性和浸潤性，使得Li+穿過隔膜的阻力降低，從而提高了電荷的傳導性能，降低了鋰離子電池在-10 ℃時的電荷轉移阻抗。

圖9 PE隔膜原樣與涂層樣在-10 ℃時的EIS圖Fig.9 EIS diagram of the original and coated PE separator at -10 ℃

3 結 語

基于自制的動態連續等離子體涂層處理裝置，利用AP-PECVD法對PE隔膜進行60 s涂層處理，成功將有機無機雜化顆粒SiO3.5C1.1Hx涂覆至PE隔膜表面，并對涂層處理后的隔膜性能進行研究，得出以下結論：

(1)涂層處理后隔膜的水接觸角從121°降至22°左右，能夠維持至少30 d不變，親水性得到顯著提高，并且具有良好的時間穩定性。

(2)涂層處理后的隔膜透濕性和抗熱收縮性能有明顯提高，并且熱處理后涂層PE隔膜的透氣性基本未發生變化，透氣性較穩定。

(3)使用涂層改性PE隔膜裝配的電池在-10 ℃時電荷轉移阻抗由81.69 Ω降至64.51 Ω，表明改性PE隔膜可提高Li+的傳導性，因此電池性能得到提高。