PLA/PBAT 全牽伸紡絲成套設備開發與工藝探索

任玉國

（北京中麗制機工程技術有限公司，北京 101111）

引言

目前被廣泛應用的化學纖維有滌綸、錦綸、丙綸和腈綸，這4 個品種在自然環境中不能被微生物所降解，會對土壤和水產生污染。為了解決環境污染問題，發展生物可降解纖維是替代不可降解高分子聚合物纖維的主要方向。

聚乳酸（PLA）以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料，縮聚而成聚丙交酯。PLA 玻璃化轉變溫度為55℃，熔點為175℃[1]，高分子量的PLA 是無色、光滑的硬塑料，經富氧和微生物作用或大于玻璃化溫度情況下堆肥，可分解為水和二氧化碳，分解后的兩種物質均無污染，避免了聚乙烯等高分子材料對自然環境的污染，具有良好的生物可降解性、相容性和安全性。聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）聚合物是一種生物降解材料，能在相對濕度60%，溫度60℃條件下，進行有氧堆肥，180 天之內[2]，PBAT 的生物降解率達到90%以上，符合當前國際通用評價標準。

PBAT 的模量和拉伸強度偏低，其具有的脆性、低斷裂伸長率、沖擊強度低、極易彎曲變形等特性，均阻礙了該材料更廣泛的運用。PLA 高強度、高模量的特性可以解決PBAT 物性的缺點。因此，將PBAT 與PLA 共混，在保持材料降解性能的同時提高了其延展性、韌性及拉伸度。

1 原料和工藝流程

1.1 原料

PLA（Polylactic Acid）聚乳酸，又稱聚丙交酯，是以含淀粉高的農作物如甜菜、玉米等發酵而成的乳酸為主要原料，經過縮聚而成，是一種目前產業化最成熟、產量最大、應用最廣泛的生物基和生物降解材料。PLA 因具有取向性高和結晶度高的特點而體現出其可紡性[3]。PLA 制備主要有兩種方式：其一是丙交酯開環縮聚法；其二是直接縮聚法。選用泰國生產的美國 Nature Works的2003D。

PBAT（Polybutylene Adipate Terephthalate），聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯，系由1,4-丁二醇（BDO）、純對苯二甲酸（PTA）與己二酸（Adipic Acid）縮聚而成，也是一種可生物降解的材料。PBAT 是己二酸丁二醇酯（PBA）和對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的共聚物，它綜合了PBA 和PBT 兩種材料的特性，既具備優異的生物可降解性能又兼有良好的力學性能，表現出良好的延展性、斷裂伸長率、耐熱性以及沖擊性，被廣泛應用于生產包裝材料、器皿、餐具等領域。PBAT 的抗撕裂強度和沖擊強度均優于最常用的聚乙烯材料，是聚乙烯材料的1.2～1.3 倍，這些特點使得PBAT 成為目前最好的生物降解材料之一。其制備主要采用直接酯化法，該工藝優點是生產流程短、便于操作、反應時間短、生產效率高、成品廢品率低；缺點是反應體系物質較復雜使得控制較難，相對分子質量分布寬，在一定程度上提高了控制產品質量的難度。選用原料為巴斯夫的C1200。

PLA 雖然具有較高的拉伸強度和彈性模量，但硬度高、韌性差、熱穩定性差[4]等明顯缺陷也限制了它的應用范圍。將PLA 作為PBAT 的填充物，能夠有效提高PBAT 的拉伸性能，同時降低PLA 單獨使用時的硬度，提高其韌性，最終得到綜合性能良好的共混物產品[5]。

在共混物中加入PLA 接枝馬來酸酐（PLA-g-MAH）作為增容劑，使PLA 與PBAT 兩種物料之間的相容性大幅提高，進而提高PLA/PBAT 共混纖維的拉伸強度和斷裂伸長率，降低PLA的結晶速率，同時能減小共混熔體的降解速率。

1.2 工藝流程

PLA、PBAT、PLA-g-MAH →氮氣連續真空干燥→雙螺桿擠壓熔融紡絲→組合式加熱、單體吸排裝置→恒壓恒溫冷卻吹風→油輪油劑雙上油→預網絡→三級牽伸→導盤穩定張力→主網絡→卷繞→檢驗包裝→冷庫存放穩定。

將PLA 在真空烘箱A 中干燥以70℃連續干燥24 小時，PBAT 在真空烘箱B 中干燥以90℃連續干燥24 小時，PLA-g-MAH 在真空烘箱C 中干燥以60℃連續干燥4 小時,將干燥好的PLA、PBAT、PLA-g-MAH 按照10:88:2的質量比輸送到雙螺桿擠壓機進行擠壓熔融紡絲。

2 主要設備裝置分析

2.1 螺桿擠壓機

由于PLA 的物理特性，與其它可生物降解的聚合物一樣，對剪切敏感，且易水解，PLA 對溫度也極為敏感，較高的加工溫度會導致分子量下降。同時要考慮盡量減少揮發物和水分的聚集，保持熔體聚合物的完整性并最大限度地減少高分子鏈的水解。PLA 與PBAT兩種原料并不相容，當這兩種原料粘度相同時最容易混合，要在兩種原料都能適用的溫度、壓力條件下熔融或軟化，使得PLA 與PBAT 粘度相似，并采用增容劑PLA-g-MAH 提高兩種原料的相容性。

對于常規紡絲用的單螺桿而言，物料由摩擦輸送，在固體加料段主要是摩擦輸送，而熔體由摩擦和粘性拖曳輸送。因此物料的摩擦性能和粘度決定物料輸送能力。選用異向雙螺桿擠出機，其一螺桿的螺棱與另一螺桿的螺槽所產生的正向位移進行物料的強制輸送 (即正位移輸送）；雙螺桿能形成封閉或半封閉的型腔，有正位移輸送條件，更適合特殊聚合物的輸送，且雙螺桿擠出機較單螺桿擠出機對物料溫度控制更優。PLA 與PBAT 共混的熔體，屬于非牛頓流體，剪切速率越大，熔體粘度越小。不選用同向雙螺桿擠出機，在最大程度上減少剪切對共混熔體的影響。

選用南京騰達TSH-95 異向雙螺桿擠出機，齒輪箱選用弗蘭德，比扭矩為9～13N·m/cm3。異向雙螺桿擠出機的兩螺桿之間的間隙越大，剪切速率越小，但通過量越大，分布混合效果好。相鄰的腔室間沒有壓差，氣體向料斗方向排氣比較困難，必須設置排氣口。由于固體輸送段的螺槽未充滿，所以要加強壓縮，有利于傳熱，加速熔融，更好排氣。異向螺紋元件可以延長物料在雙螺桿中的停留時間，增強混合效果。在滿足原料在生產過程中不會降解的前提下，物料在雙螺桿擠出機中的停留時間越長，物料在螺桿螺套中的連續混合作用就越充分，經過足夠長的停留時間后，物料的混合狀態會達到最佳狀態，并建立足夠的熔體壓力。壓力對物料的流動性有一定的影響，由于壓力作用，物料分子內部的自由體積會減小，導致分子鏈活動能力降低，粘度升高，有利于紡絲。

2.2 紡絲箱體和紡絲組件

2.2.1 紡絲箱體

紡絲箱中熔體分配管的排布設計，要保證熔體在合理的時間內以最優化的壓力降經紡絲計量泵均勻一致的輸送到紡絲組件。由于熔體在管道的停留時間愈短，熔體降解愈小，理論上應不超過10 分鐘，總壓力降小于60kg/cm2。為了保證熔體進入各個計量泵時具備相同的行程時間，熔體管路需按等長原則設計。熔體的停留時間和各支管路內徑及長度的參數[6]、相關管路數量、熔體密度成遞增比例關系；同紡絲速度、產品品種旦數、剩余牽伸倍數成遞減比例關系。利用熔體流動計算方法得出各段支管壓力降總和、各段管路熔體停留時間之和，以校核管路設計。紡絲計量泵的選擇，根據成品絲的纖度、成品絲的卷繞速度、剩余牽伸倍數計算每個噴絲頭所需泵供量，再根據紡絲計量泵公稱流量、熔體密度、計量泵效率計算出泵理論轉速，從而校核和確定計量泵選型。

2.2.2 紡絲組件

組件選用圓形下裝式，為了使絲束冷卻充分便于后道的牽伸定型，絲束的間距不宜過小。在熔體紡絲過程中，紡絲組件具備均化、過濾、起壓的作用，熔體經過多層過濾網、分配板，在一定的壓力驅使下以相同的熔融狀態通過噴絲板微孔擠出成絲。采用壓力紡絲可使熔體更加充分混合，提高過濾效果，利用壓力產生內熱提高紡絲溫度，可以提高噴絲板板面溫度，同時降低紡絲箱加熱組件的溫度，進一步緩解熱降解帶來的不利影響，降低聚合物的單體的生成。由于提高了熔體的內在質量，斷頭率有所減少，對絲束的強力、伸長等指標的提高起到了促進作用。紡絲組件內部使用金屬燒結板代替以往的海砂和金屬砂，金屬燒結板能提高對紡絲熔體的混合力和阻滯力。砂腔內使用金屬燒結粘，由“40 目+60 目+80 目+60 目+40 目”組合結構，提高過濾效果，并使熔體在組件徑向界面上受力均勻以達到所有噴絲孔進口處壓力一致的目的。

2.2.3 噴絲板計算

根據流變實驗測得的剪切速度，設計噴絲板孔徑。

對牛頓流體：

式中：d——噴絲板微孔孔徑（cm）；

Q——單個噴絲孔流量（cm3/S）；

YR——孔壁理想剪切速率（S-1）

在確定了剪切速率之后，噴絲板板孔出口處的大小的膨化效應、出口壓力值大小均取決于板孔入口效應引起的彈性能的大小。膨化效應、出口壓力值隨著微孔的長徑比值的增加而減小。PLA/PBAT 聚合物在一定的溫度條件下，有一個應力松弛時間譜。為了減少膨化提高熔體的可紡性，防止熔體破裂，同時熔體在噴絲板微孔孔道的停留時間必須大于該原料的松弛時間，選定長徑比位1:3。噴絲孔排列成菱形結構（見圖1），針對橫風的冷卻型式能有效避開絲與絲之間相互遮擋，給冷風留有流通的通道，保障絲束內、外部均可以獲得足夠的冷量，提高絲束冷卻效果。

圖1 噴絲孔排列示意圖

2.3 組合式加熱器及單體吸排裝置

在紡PLA/PBAT 時，特別是PLA由于溫度高易產生水解，紡絲過程中容易析出低聚物，這些低聚物會黏附在紡絲組件的噴絲板下表面，逐漸積聚造成阻塞噴絲孔，從而產生斷頭；并且這些低聚物隨著高溫熔體從噴絲孔中擠出后，若隨即受到劇冷作用（冷卻風和環境的共同冷卻作用），更容易在紡絲組件的噴絲板下表面至絲束冷卻裝置網板上緣形成結晶，污染紡絲絲路，導致紡絲的斷頭率大大增加。另外，若絲束本身出現劇冷或者冷卻過快，也容易造成絲束條干不勻，增加斷絲現象。

因此，既要考慮低聚物的處理又要保證絲束不至于過快冷卻，形成夾心現象，需要在熔體剛剛從噴絲板擠出成絲到絲束進入冷卻裝置有效冷卻區前增加組合式加熱器及單體吸排裝置（見圖2）。該裝置采用整體集成化結構設計，形成一個相對較封閉獨立的可控溫空間，解決了紡絲溫度和環境溫度溫差過大的問題。組合式加熱器及單體吸排裝置中的吸排裝置采用水動力吸排方式，即通過水流沖擊閥芯的裝置，使其產生旋轉渦流，造成負壓，并利用負壓將低聚物吸走，從而保證了噴絲板表面的清潔，延長了噴絲板的使用周期，同時加熱器可以根據不同紡絲品種智能調整溫度，使絲束離開噴絲板后有一個緩慢的冷卻過程進行過渡，保證絲束內外冷卻一致。

圖2 組合式加熱器及單體吸排裝置

另外，選用在線清洗裝置、蒸汽噴射裝置，配合清板維護工作，視工況不定期清洗噴絲板板面及周邊低聚物，以延長紡絲組件使用周期，降低生產運行成本。

2.4 絲束冷卻裝置

絲束的冷卻是紡絲工藝中的重要部分，關系到絲束的成形質量，此過程需要空調系統提供大量穩定、清潔的冷卻風。依據原料特點確定冷卻風的溫度、濕度指標。

絲束冷卻裝置采用側面橫吹風式的側吹風冷卻裝置，有效冷卻面積為寬1400mm×高1600mm。每臺冷卻裝置對應8 組噴絲板紡絲噴出的絲束進行風冷卻，安裝在組合加熱器的下部，裝置兩邊的側板離最外側組件的邊緣需要留出大于等于組件半徑大小的距離，使每組絲束在該過程中的冷卻具有一致性，確保絲束的條干不勻率在合理范圍內，保證后道絲束的牽伸性能良好[7]。工藝風由空調系統控制并通過管路送風系統送來,工藝冷卻風經水平抽屜式過濾器、水平多孔板、風室，再經垂直多孔板、多層金屬網、垂直蜂窩板整流分配后水平吹出，風速要求均勻，橫向吹風速度極差小于9%。水平多孔板是通過在薄板上開有分布均勻的孔，使板對風產生一定的阻力，使風能夠在風道內均勻分布，避免進入風室的風產生絮流，壓力不勻。風室對冷卻風流動方向進行改變，由垂直方向改為水平方向。垂直蜂窩板由鋁箔材料蜂窩板和一層過濾網組合而成，對水平風進行整流，使風由湍流狀態一定程度變為層流狀態。對風道內的風進行垂直方向整流均化，在進風道內設計由“20 目+100目+100 目+20 目”構成的4 層過濾網組合件，使進入風室的風為一定層流狀態。在垂直蜂窩板前設計由“20 目+60 目+100 目+100 目+60 目+20 目”構成的6 層垂直過濾網組合件，對冷卻風進行水平方向整流均化。設計一組垂直多孔板，通過對板面垂直方向開孔率分布的改變，可以調節垂直方向風速，也可以增加風室內風壓，穩定風速。實驗表明，多層過濾網與蜂窩板的組合形式對風的整流效果優于單一形式的整流，絲束強力CV 值和線密度CV 值都較好。

2.5 牽伸卷繞系統

PLA/PBAT 熔體從噴絲孔擠出后，經過吹風冷卻及送絲通道進入模塊式多級牽伸卷繞裝置，經過第一道油輪上油部件上油，第二道上油部件上油，絲束在油輪表面保持一定的張力。隨后進入勻化絲束表面油劑的裝置，該裝置選用多喜樂公司產的DSMG-2 型號。絲束完成表面油劑的勻化后，進入第一導絲裝置，第一導絲裝置可柔性轉動，一般在轉角15°左右找到一個最適宜的絲間距，使進入喂入輥的每根絲間距相等，且使第一根絲與加熱牽伸輥輥殼的護圈保持一定的距離。根據經驗，此轉角稍微大于15°為佳。這樣在第一導絲裝置處排開的絲束與在喂入輥輥面上排開的絲束成空間90°角。喂入輥和分絲輥為一組，進入喂入輥的絲束在喂入輥和分絲輥上纏繞5 圈，為了獲得較大的張力，得到一個較好的握持，喂入輥與分絲輥的直徑比為2:1。這樣能保證5 圈絲束在喂入輥和分絲輥組上穩定，絲束不抖動或游離。喂入輥和分絲輥外殼表面為陶瓷，不需要加熱，速度為695m/min。出喂入輥和分絲輥的絲束以恒定的張力進入第一對牽伸加熱牽伸輥，此對加熱牽伸輥組合為固定加熱牽伸輥和可調角度加熱牽伸輥，輥殼表面為陶瓷，此加熱牽伸輥排布為上下排布，且與水平成15°角設置，固定輥與可調角度加熱牽伸輥平行。這樣設置時，僅需調節可調角度加熱牽伸輥即可產生較大固定輥與可調角度加熱牽伸輥范圍的空間角，并且節省操作空間。絲束在此加熱牽伸輥組合的輥面上纏繞7 圈，加熱溫度為75℃，紡速為720m/min，與喂入輥之間形成預牽伸。絲束再進入第二對牽伸加熱牽伸輥，此對加熱牽伸輥與第一對加熱牽伸輥組合相同，上下水平設置，輥殼表面為噴陶瓷，選定特定的表面粗糙度。絲束在第二對牽伸加熱牽伸輥上纏繞7 圈，加熱牽伸輥的加熱溫度為165℃，紡速為1908m/min。第三對牽伸加熱牽伸輥也為固定加熱牽伸輥和可調角度加熱牽伸輥組合，但是水平設置，整體處于第二對牽伸加熱牽伸輥的正上方，第三對牽伸加熱牽伸輥中的可調角度加熱牽伸輥為上下調節，與固定加熱牽伸輥保持合理的間距。絲束經第二對牽伸加熱牽伸輥送至第三對牽伸加熱牽伸輥[8]，采用逆時針繞絲，使絲束朝向喂入輥方向行進，有利于減小設備占地空間，使設備更加緊湊。第三對牽伸加熱牽伸輥的加熱溫度設置為155℃，紡速為2220 m/min。絲束在此加熱牽伸輥組合的輥面上纏繞6 圈后，從固定輥出絲進入導盤部件，絲束在導盤部件上纏繞1/4 圈產生90°的包角，再一次穩定絲束的張力。導盤速度為2290 m/min。絲束經過導盤部件的穩定過渡，進入網絡器部件打網，網絡器選用日本AWA 公司產品。經過打網后的絲束送至BWA860T 卷繞頭卷裝成品。

牽伸卷繞設備的技術參數和規格見表1。

表1 牽伸卷繞設備參數和規格

3 工藝參數

紡150D/48F 典型產品工藝參數見表2、表3。

表2 典型產品纖維的紡絲工藝表

表3 典型產品的拉伸-熱定型-卷繞工藝

4 試紡結果

1）PLA/PBAT 纖維與單原料纖維性能比較（見表4）。

表4 PLA/PBAT 纖維與PBAT 纖維及PLA 纖維的性能比較

2）PLA 和PBAT 共混物的熱穩定性較差，為避免在生產過程中共混物的普遍性熱降解，在保證熔體流動性較好且紡絲可紡性優良的情況下，宜采用相對偏低的紡絲溫度，包括牽伸溫度也宜偏低，紡絲溫度不宜高于235℃，牽伸溫度不宜高于165℃，這樣能有效減少水解和熱降解。增容劑的加入，提高了共混物的相容性，也提高了共混物的生物可降解性能[9]。PLA/PBAT 共混纖維目前測試紡絲速度為2220m/min。既能保證纖維性能，又不會導致生產過程中連續生產不穩定、廢絲率過高，從而影響產品質量和提高生產成本。

5 結論

試紡實踐測試證明，原料成品切片混和熔融紡絲方法的工藝路線簡捷、設備固定、投資成本較低、環境污染小、紡絲速率快且平穩，是較為理想的PLA/PBAT 共混長絲纖維工業化生產方法。

以上所研發的紡絲全套設備，適應PLA 與PBAT 材料共混長絲的生產，運用其生產的PLA/PBAT 共混纖維的性能指標可以達到后道織造加工等生產制作的要求，有效擴大了這種可生物降解復合材料的應用范圍。

該技術的進一步研究發展，能在一定程度上降低對不可降解高分子聚合物纖維的依賴，提高生物可降解材料運用的占比，減少污染，降低能耗，具有可觀的環境效益和社會效益。