微硅粉改性硫氧鎂水泥的試驗研究

朱效甲，朱倩倩，朱蕓馨

（濟南市杰美菱鎂建材研究所，濟南 250031）

0 引言

礦物摻合料作用于普通硅酸鹽水泥體系中，由于微集料效應、形態(tài)效應和化學活性效應，可降低普通硅酸鹽水泥水化熱，改善工作性能，提高強度和耐久性以及抗腐蝕性[1-2]。“三大”活性礦物摻合料是指粉煤灰（fly ash，F(xiàn)A）、礦渣粉（slag powder，SPW）、和微硅粉（silica fume，SF）。在鎂質(zhì)膠凝材料中，以FA為代表的活性摻合料應用較多，對在氯氧鎂水泥膠凝材料中利用FA改性的研究比較多，應用也較普遍。高延春等[3]研究認為，F(xiàn)A作為一種有效的改性填充材料，可顯著提高氯氧鎂水泥制品的耐水性和體積穩(wěn)定性，并且對氯氧鎂水泥制品強度影響較小。趙華等[4]研究表明，摻加FA對延長氯氧鎂水泥的凝結(jié)時間有明顯效果，其摻量與初凝時間呈線性相關。20%的摻量，會使養(yǎng)護28 d的氯氧鎂水泥的強度和耐水性明顯提高。在硫氧鎂水泥膠凝材料中，利用FA摻合料改性的研究也較多。姜黎黎等[5]研究表明，當H2O/MgSO4摩爾比為20時，硫氧鎂水泥抗壓強度隨FA摻量的增加會不同程度的提高。羅軻嘉等[6]實驗表明，在堿式硫酸鎂水泥（basic magnesium sulfate cement,BMSC）中摻加一定量的FA，會降低BMSC的抗壓強度和單位體積水化放熱速率，提高軟化系數(shù)。綜上，目前利用SF對硫氧鎂水泥膠凝材料進行改性的系統(tǒng)研究較少。本文基于改性硫氧鎂水泥，研究了SF摻量對此膠凝材料性能的影響，此研究有助于促進節(jié)能減排，廢物資源化利用，對建設環(huán)境友好型、資源節(jié)約型社會具有重要現(xiàn)實意義。

1 試驗

1.1 原材料

（1） 輕燒氧化鎂粉（MgO），主要化學成分見表1。

表1 輕燒氧化鎂粉主要化學成分（Tab.1 Main chemical composition of light burned magnesia powder）

（2） 工業(yè) 7水硫酸鎂（MgSO4·7H2O）的 MgSO4·7H2O質(zhì)量分數(shù)為99.52%，PH值為6，主要成分見表2。

表2 工業(yè)7水硫酸鎂主要成分（Tab.2 Main components of industrial magnesium sulfate heptahydrate）

（3） 河沙，Ⅱ區(qū)連續(xù)級配，符合GB/T 14684—2011《建筑用砂》要求，主要性能指標見表3。

表3 細集料河沙主要性能指標（Tab.3 Main performance indexes of fine aggregate river sand）

（4）鋸木粉，木材加工時的廢棄碎屑，細度通過1.2 mm方孔篩，含水率6.38%，含泥量1.87%，無霉爛變質(zhì)。

（5） 檸檬酸（C6H8O7H2O CA），白色晶體顆粒，工業(yè)級，化工市場購買。

（6） SF，是一種超細的硅質(zhì)粉體材料，是一種火山灰物質(zhì)。自身活性高，顆粒細小，表面較為光滑，具有良好的理化性能，其化學成分見表4，物理性能指標見表5。

表4 SF主要化學成分（Tab.4 Main chemical composition of SF）

表5 SF主要性能指標（Tab.5 Main performance indicators of SF）

1.2 試驗配方

結(jié)合前期試驗，確定檸檬酸的摻量為輕燒質(zhì)量的0.60%，SF摻量分別為氧化鎂粉質(zhì)量的0、3.0%、6.0%、9.0%、12.0%和15.0%。具體配比為∶MgO質(zhì)量∶河沙質(zhì)量∶鋸木粉質(zhì)量∶CA質(zhì)量∶SF質(zhì)量∶硫酸鎂溶液質(zhì)量 =1∶1∶0.1∶0.006∶（0～0.15）∶0.86。

1.3 試件制備

將計量好的輕燒氧化鎂粉、河沙、鋸木粉和SF加入攪拌機內(nèi)，再加入定量的硫酸鎂溶液和CA改性劑，攪制成均勻的料漿，將料漿注入試模，覆蓋塑料薄膜保潮控溫養(yǎng)護，24 h脫模，經(jīng)養(yǎng)護后進行各項測試。

1.4 試驗方法

（1）水化硬化熱效應的測試：將多通路菱鎂水泥專用測溫儀的測溫探頭埋入已振動好的試塊中心位置，用塑料薄膜包嚴，記錄水化硬化反應熱的變化情況。

（2） 凈漿流動度測試按照JC/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂漿》進行。

（3） 抗折、抗壓強度測試按照GB/T 17671—2021《水泥砂漿強度檢測方法（IOS法）》進行。

（4）耐水性能及質(zhì)量吸水率測試：將保潮養(yǎng)護25 d的試塊解除保潮，自然晾干3 d，破型1組，記錄抗折、抗壓強度值為1；然后再將另外2組試塊稱其質(zhì)量為1，浸入室溫水中，14d、28d 后取出試塊，擦干表面水分后稱其質(zhì)量為2，再測試其抗折抗壓強度為2，2/1的值為相應的軟化系數(shù)。質(zhì)量吸水率按式（1）計算。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 SF摻量對水化硬化熱效應的影響

測試了SF不同摻量對材料水化硬化過程中的養(yǎng)護峰值溫度以及出現(xiàn)峰值溫度的時間，結(jié)果見圖1。

圖1 SF摻量對水化硬化熱效應的影響（Fig.1 Influence of SF content on thermal effect of hydration hardening）

由圖1（a）可知，隨著SF摻量的提高，養(yǎng)護峰值溫度不斷升高。當摻量為6.0%時，試件養(yǎng)護峰值溫度為39℃，較空白試件提高11.34%。隨摻量的進一步提高，養(yǎng)護峰值溫度略有降低，摻量為15.0%時的養(yǎng)護峰值溫度為38℃，比空白試件高出8.57%。由圖1（b）可知，隨著SF摻量的提高，出現(xiàn)峰值溫度的時間逐漸延長，摻量為氧化鎂質(zhì)量的15%時，出現(xiàn)峰值溫度的時間為25h，較空白對比試件延長78.57%。

水化硬化熱主要來源于MgO和硫酸鎂的水化反應。隨著SF摻量的提高，MgO含量相對減少，產(chǎn)生熱源的主要原料減少，所以，隨著微硅粉摻量的提高，試件出現(xiàn)養(yǎng)護峰值溫度的時間逐漸延長。正因為出現(xiàn)峰值溫度的時間延長，才會導致所產(chǎn)生的熱能有了一個充分的積聚和爆發(fā)的過程，使養(yǎng)護峰值溫度隨摻量增加而提高。

2.2 SF摻量對改性硫氧鎂水泥膠凝材料料漿流動性的影響

SF摻量對改性硫氧鎂水泥膠凝材料料漿流動性的影響見圖2。

圖2 SF摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料料漿流動性的影響（Fig.2 Effect of SF content on the fluidity of magnesium oxysulfide cement binder slurry）

由圖2可知，隨著SF摻量的升高，料漿流動度先提高后降低，其摻量拐點為氧化鎂質(zhì)量的6.0%。此摻量時，料漿的擴展直徑為179 mm，較空白對比試件提高3.47%，隨摻量的進一步提高，料漿的擴展直徑逐漸縮小。當摻量為15.0%時，料漿的擴展直徑為168 mm，較空白對比試件下降了2.89%。分析原因，SF是一種玻璃態(tài)材料，在一定程度上可降低膠凝材料的黏度和顆粒間的摩擦力，提高顆粒之間的潤滑效果并改善硫氧鎂水泥漿體的流動性。此外，由于SF的顆粒粒徑遠遠小于氧化鎂顆粒的粒徑，SF的加入可以提高整個體系的密實度，并減少填充水的含量，從而提高漿體的流動性[7]。SF的摻量如果超過了最佳摻量值，隨著摻量的進一步提高，料漿流動性逐漸降低，原因是SF的比表面積遠大于氧化鎂粉的比表面積，SF等替代氧化鎂后會使體系表面積增大，濕潤膠凝材料顆粒表面的水需要更多。所以，固定用水量時，硫氧鎂水泥膠凝材料漿料會變得更加粘稠，從而降低了料漿的流動性[8]。

2.3 SF摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料力學性能的影響

（1）SF摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料不同養(yǎng)護齡期抗折強度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 SF摻量對材料抗折強度的影響（Fig.3 Influence of SF content on flexural strength of materials）

由圖3可知，隨著SF摻量的提高，不同養(yǎng)護齡期試件的抗折強度先提高后降低，其拐點摻量為6.0%，此摻量時，試件養(yǎng)護1 d、14 d、28 d的抗折強度分別為7.88 MPa、9.86 MPa、10.37 MPa，較空白對比試件分別提高45.12%、39.07%和27.71%。隨摻量的進一步提高，不同齡期的抗折強度緩慢下降。摻量為15.0%時，試件養(yǎng)護 1d、14d、28d 的抗折強度分別為 6.33 MPa、7.51 MPa、8.49 MPa，較空白對比試件分別提高16.75%、5.92%和4.43%。隨養(yǎng)護齡期的增加，提高的幅度不斷減小。

（2）SF摻量對改性硫氧鎂水泥膠凝材料不同養(yǎng)護齡期抗壓強度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 SF摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料抗壓強度的影響（Fig.4 Influence of SF content on compressive strength of magnesium oxysulfide cement cementitious material）

由圖4可知，隨著SF摻量的提高，改性硫氧鎂水泥膠凝材料不同養(yǎng)護齡期的抗壓強度先提高再緩慢降低。摻量為6.0%時，抗壓強度最大。隨摻量的進一步的提高，抗壓強度皆有較大幅度的降低。摻量為15.0%時，試件各養(yǎng)護齡期的抗壓強度較空白試件分別下降6.83%、12.78%、11.11%。

綜上分析，SF對硫氧鎂水泥膠凝材料的抗折、抗壓強度的影響規(guī)律一致，其原因是，在適宜摻量時，SF在改性硫氧鎂水泥膠凝體系中與其它固體組份存在顆粒粒徑上的差異（SF的顆粒粒徑遠小于其它組分材料的顆粒粒徑），可改善體系內(nèi)固體顆粒的粒徑分布，使顆粒堆積更加密實，從而提高了膠凝材料的力學強度。另一方面，由于SF具有一定的“火山灰效應”（粉煤灰的“活性效應”因粉煤灰系人工火山灰質(zhì)材料，所以又稱之為“火山灰效應”），與水接觸后能夠生成富硅凝膠體，凝膠體內(nèi)的SiO2與Mg（OH）2發(fā)生反應生成M-S-H凝膠[9]，使Mg（OH）2含量大大降低，水化硅酸鎂凝膠填充體系內(nèi)部空隙，使硬化體結(jié)構(gòu)更加致密，更有利于提高膠凝材料的力學強度。當摻加量過多時，多余的SiO2不能參與水化反應，只起到集料填充作用，甚至會在膠凝體系內(nèi)部留有缺陷，并且阻礙了MgO與MgSO4的正常反應，影響了5·1·7強度相（注:5·1·7是硫氧鎂水泥結(jié)晶相形成形式的一種，其結(jié)晶項即為強度來源，亦即是說，5·1·7的含量越高，硫氧鎂水泥強度越高耐水性越好，其力學性能越好，總而言之，5·1·7就是五個氫氧化鎂，一個硫酸鎂，七個結(jié)晶水的縮寫。）的生成，導致硫氧鎂水泥膠凝材料力學性能的降低。

2.4 SF摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料耐水性能的影響

分析研究了SF摻量對硫氧鎂水泥膠凝材料不同浸水齡期抗折、抗壓軟化系數(shù)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 SF摻量對材料耐水性能的影響（Fig.5 Effect of SF content on the water resistance of materials）

由圖5（a）可知，隨著SF摻量的提高，不同浸水齡期材料的抗折軟化系數(shù)先提高后降低。拐點摻量為氧化鎂質(zhì)量的9.0%，此摻量時，浸水14 d、28 d的抗折軟化系數(shù)為1.05和0.93，較空白對比試件分別提高23.53%和14.81%。摻量進一步提高到15.0%時，浸水14 d、28 d的抗折軟化系數(shù)分別為0.87、0.80，較空白對比試件分別提高2.35%和下降6.17%。由圖5（b）可知，隨著SF摻量的提高，其抗壓軟化系數(shù)的規(guī)律和抗折軟化系數(shù)基本一致，其拐點摻量仍然是9.0%，此摻量時，試件浸水14 d、28 d的抗壓軟化系數(shù)為0.93、0.89，較空白試件分別提高17.72%、28.98%。

綜上分析，由于SF的顆粒粒徑遠小于MgO及其它原材料的顆粒粒徑，所以，硫氧鎂水泥膠凝體系中適量摻加微硅粉，能夠置換一部分MgO，并能填充在材料的微小孔隙里，提高其密實度，從而提高其力學強度，同時，也能提高其抗?jié)B性能，從而提高了其耐水性能和耐久性能。但是，由于硫氧鎂水泥膠凝材料中的強度由輕燒氧化鎂粉與硫酸鎂反應生成的5·1·7結(jié)晶相決定。如果在膠凝體系中過量摻加SF，等量替代氧化鎂粉，將使體系中氧化鎂的含量降低，必然影響其膠結(jié)能力，導致其力學性能降低，耐久性能下降。

2.5 SF摻量對不同浸水齡期質(zhì)量吸水率的影響

SF摻量對不同浸水齡期質(zhì)量吸水率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 微硅粉摻量對質(zhì)量吸水率的影響（Fig.6 Effect of Micro silica Powder Content on Mass Water Absorption）

由圖6可知，隨著SF摻量的提高，質(zhì)量吸水率先降低再提高。當SF摻量為9.0%時，試件浸水14 d、28 d的質(zhì)量吸水率最低，分別為2.79%和3.17%，分別較空白試件降低36.73%和45.25%。摻量進一步提高，不同浸水齡期的質(zhì)量吸水率略有提高。分析原因，體系中適量摻加SF，能夠起到很好的微集料效應、形態(tài)效應和化學活性效應，可以有效提高材料的密實度和力學強度，從而提高材料的耐水性和抗?jié)B性，導致吸水率的降低。摻量超過最佳值后，膠凝性材料的產(chǎn)生相對減少，影響其力學強度，導致強度降低，耐水性變差，所以，隨SF摻量的進一步提高，質(zhì)量吸水率會逐漸提高。

3 結(jié)論

（1） 隨著SF摻量的提高，改性硫氧鎂水泥膠凝材料的養(yǎng)護峰值溫度逐漸提高，出現(xiàn)峰值溫度的時間逐漸延長。

（2） SF加入量為MgO質(zhì)量的6.0%時，試件料漿流動性最佳，擴展直徑為179mm，較空白對比試件提高3.47%。

（3）由于SF在硫氧鎂膠凝材料體系中具有微集料效應和化學活性效應，適量摻加，更有利于材料力學性能的提高。最佳摻量為6.0%。

（4）適量摻加SF，能夠提高材料的耐水性。最佳摻量為9.0%，試件浸水28 d的抗折、抗壓軟化系數(shù)分別比空白試件提高14.81%和29.98%。

（5）由于SF在硫氧鎂水泥膠凝材料中所具有的微集料填充效應和良好的形態(tài)效應，不僅能夠提高材料的力學強度和耐水性，還能大幅度降低其質(zhì)量吸水率。最佳摻量為9.0%，試件浸水14 d、28 d的質(zhì)量吸水率分別為2.79%和3.17%，較空白試件下降36.73%和45.25%。