湖南省新化縣寒婆坳石墨礦床地質(zhì)地球化學(xué)特征及控礦因素

湯賀軍 , 孟貴祥 *, 朱文卿, 龔雪婧 , 張 雄, 文 亭

1)中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院, 北京 100037;2)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球深部探測(cè)中心, 北京 100037;3)湖南省地球物理地球化學(xué)調(diào)查所, 湖南 長(zhǎng)沙 410114;4)湖南省水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查監(jiān)測(cè)所, 湖南 長(zhǎng)沙 410131

石墨一直是現(xiàn)代工業(yè)與軍工發(fā)展不可或缺的重要戰(zhàn)略資源, 被譽(yù)為“21世紀(jì)支撐高新技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略資源”, 素有“黑金”的美譽(yù)。石墨是全球分布較為廣泛的一種非金屬礦物原料, 幾乎各國(guó)都有發(fā)現(xiàn)。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì), 截至2020年底, 全球已探明天然石墨資源儲(chǔ)量約為3.2億t, 中國(guó)位列第二, 約為7300萬(wàn)t, 占全球儲(chǔ)量的 22.81%。我國(guó)隱晶質(zhì)石墨查明資源儲(chǔ)量3548萬(wàn) t, 湖南省是我國(guó)隱晶質(zhì)石墨最主要的礦產(chǎn)區(qū), 其隱晶質(zhì)石墨的儲(chǔ)量位居全國(guó)第一, 礦石中有用組分富集均勻, 有害物質(zhì)少, 礦石品位高達(dá)75%～80%, 可直接選礦利用。隱晶質(zhì)石墨價(jià)格低廉且顆粒具有近各向同性的特點(diǎn), 是等靜壓石墨和鋰離子電池負(fù)極材料等高科技制品的絕好原料, 也可用來(lái)制備石墨烯, 近年來(lái)在湖南石墨產(chǎn)區(qū)也布局了多個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)基地。

隱晶質(zhì)石墨礦主要是由煤系地層受熱變質(zhì)作用形成, 主要產(chǎn)在火成巖體的外接觸帶, 前人對(duì)魯塘石墨礦區(qū)進(jìn)行了大量的研究, 其他地區(qū)工作較少,且研究工作集中在石墨礦石的工藝礦物學(xué)及結(jié)構(gòu)參數(shù)上(崔先健等, 2018; 李煥同等, 2020)。寒婆坳石墨礦床近幾年研究相對(duì)較多, 例如周旭林等(2017)對(duì)煤及石墨礦的地質(zhì)特征進(jìn)行了探討, 初步總結(jié)了煤系石墨化的成礦模式; 何艷林等(2016)研究了天龍山巖體對(duì)寒婆坳礦區(qū)煤層的影響, 莫佳峰等(2016)對(duì)控煤構(gòu)造分帶特征進(jìn)行了研究, 并提出了找礦方向。盡管前人系統(tǒng)總結(jié)了寒婆坳礦區(qū)的地質(zhì)特征及成礦模式, 但對(duì)礦源層地球化學(xué)特征及控礦因素少有研究。本文以湖南省漣邵煤田北段寒婆坳石墨礦床為例, 分析研究區(qū)內(nèi)石墨礦床的地質(zhì)地球化學(xué)特征與控礦因素, 對(duì)于指導(dǎo)區(qū)內(nèi)相同類型的石墨礦床找礦工作具有實(shí)際意義。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

寒婆坳石墨礦床位于漣邵煤田西部(圖 1), 雪峰山地區(qū)白馬山龍?zhí)丁∩辰瑔卧奶忑埳綆r體東側(cè)(周旭林等, 2017; 嚴(yán)加永等, 2019)。漣邵煤田位于華南褶皺系、長(zhǎng)邵斷坳的中部和西部, 自北而南多以紡錘形較為連續(xù)的線形褶皺及斷塊形的含煤向斜組成, 為向西突出的弧形, 總體呈 NE—NNE向展布(莫佳峰等, 2016)。漣邵煤田廣泛沉積了早石炭世的含煤巖系, 含煤地層以石炭系下統(tǒng)測(cè)水組為主, 二疊系龍?zhí)督M次之, 少量下侏羅統(tǒng)。測(cè)水組由石英砂巖、細(xì)砂巖、砂質(zhì)泥巖、碳質(zhì)砂巖、泥巖夾煤(或石墨)組成(何艷林等, 2016)。由于天龍山巖體的侵位, 煤層遭受不同程度熱變質(zhì), 煤巖變質(zhì)成為石墨礦體。龍?zhí)督M由變質(zhì)細(xì)粒石英砂巖、含黃鐵礦結(jié)核石英云母角巖、變質(zhì)粉砂巖、角巖化粉砂質(zhì)泥巖及石墨礦層組成。下侏羅統(tǒng)主要由砂礫巖、砂巖、泥巖和炭質(zhì)泥巖夾煤線或薄煤層組成。寒婆坳石墨礦床賦存在石炭系下統(tǒng)測(cè)水組中。

圖1 新化縣寒婆坳石墨礦區(qū)域地質(zhì)圖(張義平等, 2015)Fig. 1 Regional geological map of Hanpoao graphite mine, Xinhua County (ZHANG et al., 2015)

區(qū)域巖漿巖主要為白馬山花崗巖體, 位于湘西溆浦、隆回、新化縣境內(nèi), 巖體呈近東西向巨大巖基展布, 出露面積1600 km2, 巖體主要由水車、龍?zhí)丁∩辰妄埐貫橙齻€(gè)超單元組成, 其中龍?zhí)丁∩辰瑔卧纬捎谟≈? 水車、龍藏灣超單元?jiǎng)t分別形成于海西—加里東期、燕山期(李建華等,2014; 張義平等, 2015)。龍?zhí)丁∩辰瑔卧奶忑埳綆r體主要巖性為中粒黑云母二長(zhǎng)花崗巖和黑云母花崗閃長(zhǎng)巖, 鋯石U-Pb年齡為196～210 Ma(周魯民和黃鐵心, 1987), 侵入的地層是泥盆系和石炭系, 巖體東部與圍巖接觸成不規(guī)則的鋸齒狀, 接觸帶巖體已蝕變, 多為絹云母化、白云母化、碳酸鹽化, 且花崗斑巖脈極為發(fā)育, 往往順層貫入到圍巖層中。

區(qū)域構(gòu)造以 NE向構(gòu)造為主, 由一系列的 NE向背斜、向斜組成, 向斜較為開闊, 背斜較為緊閉,自西向東發(fā)育了恩口、斗笠山、橋頭河、晏家鋪、楊家山、青峰、冷水江、寒婆坳、李家灣等向斜。斷裂構(gòu)造較發(fā)育, 以 NE向壓性斷裂為主, 主要分布于向斜兩翼, 有的形成了明顯的推覆和滑脫構(gòu)造。

2 礦區(qū)地質(zhì)特征

寒婆坳礦區(qū)位于湖南省新化縣城南 177°方位12 km處, 隸屬冷水江市三尖鎮(zhèn)、新化縣石沖口鎮(zhèn)、新邵縣龍溪鋪鎮(zhèn)管轄。構(gòu)造上位于寒婆坳向斜西翼,賦石墨地層為石炭系測(cè)水組, 位于天龍山花崗巖體東側(cè), 成礦地質(zhì)條件優(yōu)越。

寒婆坳礦區(qū)出露地層由老至新依次有泥盆系中統(tǒng)棋子橋組、跳馬澗組, 泥盆系上統(tǒng)佘田橋組、錫礦山組; 石炭系下統(tǒng)孟公坳組、石磴子組、測(cè)水組、梓門橋組, 石炭系中上統(tǒng)壺天群; 二疊系下統(tǒng)棲霞組、當(dāng)沖組等(圖2)。測(cè)水組為含石墨(煤)地層, 為一套濱海海陸交互相的含煤碎屑沉積, 含石墨 4層, 其中3號(hào)、5號(hào)石墨層可采(圖3), 全組厚40～75 m, 一般厚60 m左右, 巖性由上而下分別為:

圖2 寒婆坳石墨礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)湖南省煤炭地質(zhì)勘查院, 2021)Fig. 2 Geological sketch of Hanpoao graphite mining area (from Hunan Coal Geological Exploration Institute, 2021)

圖3 寒婆坳石墨礦區(qū)石巷里平硐測(cè)水組地層信手剖面圖Fig. 3 Ceshui group geological section of Shixiangli in Hanpoao graphite mining area

①碳質(zhì)砂巖、泥巖: 深灰色, 薄層狀或團(tuán)塊狀,細(xì)膩致密, 局部可見大理巖透鏡體(圖 4a), 厚2～15 m, 平均厚 8 m。②細(xì)砂巖: 淺灰-灰色, 薄-中厚層狀, 緩波狀層理(圖 4b), 硅質(zhì)或泥質(zhì)膠結(jié), 中部偶夾6、7石墨層或煤層, 下部常為石英砂巖。厚5～30 m, 平均厚12 m。③碳質(zhì)砂巖: 灰-深灰色, 薄層狀, 水平或緩波狀層理, 夾菱鐵礦層或菱鐵礦質(zhì)結(jié)核, 含植物化石。厚 0～10 m, 平均厚 5 m。④3號(hào)石墨層或 3煤: 灰黑色, 粒狀或塊狀結(jié)構(gòu),礦層結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單。厚 0～2.6 m, 平均厚 0.96 m。⑤碳質(zhì)砂巖或碳質(zhì)泥巖: 灰-深灰色, 團(tuán)塊狀, 局部夾煤層。厚1～12 m, 平均厚6 m。⑥細(xì)砂巖: 淺灰-灰色, 薄層狀, 硅質(zhì)膠結(jié), 成分以石英為主, 致密堅(jiān)硬, 局部常相變?yōu)槭⑸皫r(圖 4c), 中下部常夾4煤層及菱鐵礦層或菱鐵礦質(zhì)結(jié)核, 含植物化石。厚2～30 m, 平均厚12 m。⑦碳質(zhì)砂巖: 灰-深灰色,團(tuán)塊狀(圖 4d), 含菱鐵礦質(zhì)結(jié)核, 局部相變?yōu)榉凵皫r或泥巖。厚1～7 m, 平均厚5 m。⑧5號(hào)石墨層或5煤: 黑色-鋼灰色, 金剛-金屬光澤, 粒狀或條帶狀結(jié)構(gòu), 貝殼狀斷口, 結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 常夾 2～3層砂質(zhì)泥巖夾矸, 局部夾矸變厚而使礦層分叉成 3～4個(gè)分層。厚0～7.67 m, 平均厚1.54 m。⑨碳質(zhì)砂巖: 灰-深灰色, 薄層狀, 水平或緩波狀層理, 含黏土質(zhì),致密細(xì)膩, 具滑感, 上部偶夾1、2煤層或碳質(zhì)泥巖,產(chǎn)植物化石, 局部相變?yōu)榉凵皫r。厚0～15 m, 平均厚10 m。

圖4 寒婆坳礦區(qū)測(cè)水組地層及礦體照片F(xiàn)ig. 4 Photos of Ceshui Group strata and ore bodies of Hanpoao mining area

礦區(qū)西部出露有天龍山巖體, 主要巖性為黑云母二長(zhǎng)花崗巖, 巖體與圍巖發(fā)生強(qiáng)烈的接觸變質(zhì),其變質(zhì)相主要屬于角閃石角巖相。根據(jù)圍巖蝕變強(qiáng)度推測(cè)巖體周圍熱力變質(zhì)圈寬 0.3～3 km, 東部寬0.4～1.5 km。礦區(qū)東部發(fā)育寒婆坳推覆斷層, 分布少量小斷層、小褶曲。寒婆坳向斜從北向南延伸貫穿全區(qū)。軸面傾向南西。兩翼產(chǎn)狀均較陡, 西翼淺部地層直立或倒轉(zhuǎn)。寒婆坳推覆斷層位于礦區(qū)的東側(cè),走向近南北, 傾向近東, 傾角約 20°～40°, 延伸超過(guò) 30 km, 是一條區(qū)域性斷層。將相對(duì)較老的地層如石炭系孟公坳組、泥盆系錫礦山組推覆至較新的二疊系當(dāng)沖組、石炭系壺天群之上。造成平面上寒婆坳向斜東翼被老地層掩蓋而未出露。

3 礦床地質(zhì)特征

礦區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)的主要礦體有5個(gè), 為新化縣稠木礦體、新化縣勝利礦體、新化縣稗沖礦體、冷水江市石巷里礦體及石船礦體。石墨礦體產(chǎn)于石炭系下統(tǒng)測(cè)水組, 含石墨2～3層, 可采2層, 礦體呈層狀、透鏡狀產(chǎn)出, 編號(hào)為石墨3號(hào)礦、石墨5號(hào)礦。石墨3號(hào)礦層厚 0.10～5.0 m, 一般約 1.47 m; 石墨 5號(hào)礦層厚0.3～3.20 m, 一般約 0.83 m, 均不穩(wěn)定, 但大部分可采。根據(jù)生產(chǎn)礦山開采情況: 向斜東翼受推覆構(gòu)造影響, 礦層厚度變化大, 局部形成富礦包, 厚達(dá)10 m以上, 部分地段相變?yōu)樘抠|(zhì)頁(yè)巖, 石墨質(zhì)量總體較西翼差; 向斜西翼煤與石墨礦層同時(shí)存在, 礦層呈陡傾斜產(chǎn)出, 厚度總體較為穩(wěn)定, 從北往南、由淺至深有變薄趨勢(shì), 礦層厚度總體變化不大。礦層直接頂?shù)装寰鶠榛液谏假|(zhì)砂巖、砂質(zhì)頁(yè)巖、碳質(zhì)頁(yè)巖, 局部夾大理巖(圖5a-h)。石墨5號(hào)礦結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單, 矸石含量低; 石墨3號(hào)礦結(jié)構(gòu)較復(fù)雜, 矸石含量較高。

從礦層頂?shù)装逄假|(zhì)砂巖鏡下特征看, 3號(hào)石墨頂板的碳質(zhì)砂巖碳物質(zhì)定向排列不明顯(圖5c), 5號(hào)石墨頂板的碳質(zhì)砂巖碳物質(zhì)有一定的定向排列(圖 5f),而底板具有明顯的定向排列特征, 并與石墨相間分布(圖5g-h)。說(shuō)明由上向下, 接觸熱變質(zhì)及石墨化的程度逐漸變大。值得注意的是, 石墨化較好層位, 其裂隙常有石英脈填充(圖5i), 說(shuō)明巖漿期后的熱液活動(dòng)進(jìn)一步促進(jìn)石墨化的過(guò)程, 可作為近礦熱液蝕變找礦的重要標(biāo)志。

礦石礦物成份除石墨外, 還有少量石英、方解石、黃鐵礦、絹云母、黑云母和黏土礦物。固定碳含量高, 有害組分少, 質(zhì)量較好。礦石構(gòu)造以塊狀為主, 局部呈片狀、頁(yè)片狀或條帶狀(圖 5i), 在受構(gòu)造強(qiáng)烈擠壓處呈角礫狀。

圖5 寒婆坳礦區(qū)礦石及圍巖鏡下顯微照片F(xiàn)ig. 5 Micrograph of ore and surrounding rock in Hanpoao mining area

石墨礦為顯微鱗片狀-隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu), 經(jīng)電子探針鑒定, 距花崗巖的遠(yuǎn)近不同, 其結(jié)構(gòu)變化呈帶狀分布。距巖體0～700 m一帶, 礦石結(jié)構(gòu)呈顯晶細(xì)鱗片狀,片徑 1～4 μm, 一般 3 μm, 少數(shù)呈自形-半自形的六方片狀, 輪廓清晰。150～1326 m之間, 呈顯晶細(xì)鱗片狀和隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu), 片徑 0.1～3 μm, 一般 1.5 μm, 它形-半自形晶, 呈鑲嵌狀, 后者晶形不定, 輪廓不清晰。356～1326 m以外為隱晶-非晶質(zhì)結(jié)構(gòu), 石墨呈細(xì)鱗片狀, 晶形不定, 趨它形-半自形, 片徑小于0.1～2 μm, 石墨為非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。

寒婆坳礦區(qū)石墨3號(hào)礦石墨化度為34.9%～96%,平均 79.12%, 固定碳 63.67%～91.14%, 平均 82.8%,石墨5號(hào)礦石墨化度61.4%～94.4%, 平均為84.87%,固定碳78.86%～93.59%, 平均89.9%, 其工業(yè)分析結(jié)果如下表1所示。截至2018年12月底, 石巷里石墨礦體保有石墨礦資源儲(chǔ)量(122b+333)67.2萬(wàn)噸, 稗沖石墨礦體石墨礦資源儲(chǔ)量(122b+333)46.7萬(wàn)噸。

表1 寒婆坳礦區(qū)石墨礦工業(yè)分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)表(湖南省煤炭地質(zhì)勘查院, 2021)Table 1 Statistics of industrial analysis results of graphite ore in Hanpoao mining area(Hunan Coal Geological Exploration Institute, 2021)

4 樣品特征及測(cè)試方法

在寒婆坳石墨礦區(qū)內(nèi)采集含石墨碳質(zhì)砂巖及大理巖樣品進(jìn)行主微量元素分析。樣品采在平硐, 詳細(xì)位置見圖3, 所有的樣品均較為新鮮。大理巖主要由方解石、白云石等組成, 方解石、白云石呈他形粒狀,粒度為0.4～1 mm, 二者含量大于95%, 黑云母及其他礦物含量在 5%左右(圖 5a); 含石墨碳質(zhì)砂巖為細(xì)粒結(jié)構(gòu), 層理構(gòu)造, 主要礦物為石英、黑云母、碳質(zhì)物, 其次含有少量的石墨、絹云母及黃鐵礦(圖5b-f)。

全巖主微量元素的定量分析在北京大學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。主量元素測(cè)試采用熔片法X-射線熒光光譜法(XRF)分析, 首先稱取0.5 g樣品放入坩堝, 然后加入適量硼酸高溫熔融成玻璃片,最后在X射線熒光光譜儀(XRF-1500)上采用外標(biāo)法測(cè)定氧化物含量, 主要氧化物的分析相對(duì)誤差小于2%。微量元素采用等離子質(zhì)譜法(ICPMS), 稱取40 mg樣品用酸溶法制成溶液, 然后在 ICP-MS Element II上進(jìn)行測(cè)定, 分析相對(duì)誤差低于5%～10%。

5 測(cè)試結(jié)果

含石墨碳質(zhì)砂巖及大理巖樣品主微量元素分析結(jié)果列于表2。

表2 寒婆坳石墨礦區(qū)碳質(zhì)砂巖及大理巖主微量元素分析結(jié)果Table 2 Major and trace elements of carbonaceous sandstone and marble in Hanpoao graphite mining area

礦區(qū)碳質(zhì)砂巖樣品 SiO2含量變化較小, 為54.0%～61.2%, 平均值為58.4%; 大理巖樣品中其中一件的 SiO2含量為 77.4%, 說(shuō)明該樣品含有較多的石英, 另一個(gè)含量為0.57%, 而含有較多的碳酸鹽礦物。碳質(zhì)砂巖TiO2含量相對(duì)較高, 為0.62%～0.80%,平均值為0.73%, 大理巖TiO2含量相對(duì)較低, 平均值為 0.01%; 碳質(zhì)砂巖 Al2O3含量較高, 變化于7.32%～15.0%之間, 平均值為11.1%, 說(shuō)明巖石含有較多的黏土類礦物; TFe2O3含量變化于 4.12%～8.68%之間, 平均值為 4.34%, 說(shuō)明巖石含有一定的綠泥石、黑云母等礦物, 而大理巖Al2O3、TFe2O3含量較低, 平均值分別為 0.14%、0.22%; 碳質(zhì)砂巖的Na2O含量變化于 0.20%～3.32%之間, 平均值為1.27%, K2O含量為1.98%～3.42%, 平均值為2.85%;大理巖樣品的K、Na含量均較低。

礦區(qū)碳質(zhì)砂巖稀土總量較高, 變化于199×10-6～222×10-6之 間 , 平 均 值 為 212×10-6,(La/Yb)N為 2.77～6.40, 平均為 4.58, 在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解上(圖 6a)可以看出, 碳質(zhì)砂巖顯示輕稀土分餾明顯, 重稀土分餾不明顯, 整體表現(xiàn)出輕稀土富集, 重稀土虧損的特點(diǎn)。研究區(qū)碳質(zhì)砂巖具有明顯的 Eu負(fù)異常(δEu=0.29～0.49), δEu平均值為 0.38;Ce異常不明顯(δCe=0.73～0.93), δCe平均值為 0.82。

而大理巖的稀土元素總量較低, 變化于10.54×10-6～11.82×10-6之間, 平均值為 11.18×10-6;(La/Yb)N為 4.39～6.84, 平均為 5.62, 說(shuō)明碳質(zhì)砂巖與大理巖的輕、重稀土分餾程度基本一致。研究區(qū)大理巖有1件Eu負(fù)異常明顯, 1件Eu無(wú)異常(圖6a);而Ce均為負(fù)異常, δCe=0.75～0.80, 平均為0.78, 與碳質(zhì)砂巖樣品顯示出一定的差異性。大理巖樣品稀土元素配分曲線顯示的不一致性可能是由于大理巖樣品受花崗巖體的侵入, 發(fā)生了混合巖化作用(Bhatia, 1985)。

碳質(zhì)砂巖微量元素含量整體要高于大理巖一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖上(圖6b), 碳質(zhì)砂巖顯示出U、Th、Ba的正異常, 其中U正異常比較明顯, SXL-3J、SXL-5D兩個(gè)樣品U正異常程度較大, Pb、Sr元素顯示出明顯的負(fù)異常。大理巖微量元素配分曲線與碳質(zhì)砂巖基本一致, 表現(xiàn)出 U的正異常及Pb、Cs的負(fù)異常, Sr異常不明顯。U的正異常可能主要反映了沉積巖原巖的特征, 說(shuō)明原巖的有機(jī)質(zhì)堆積較多(Floyd and Leveridge, 1987); 而 Sr的負(fù)異常可能與斜長(zhǎng)石發(fā)生了風(fēng)化作用有關(guān), 斜長(zhǎng)石在風(fēng)化過(guò)程中產(chǎn)生了Sr的丟失。研究區(qū)碳質(zhì)砂巖的大離子親石元素含量較高, Rb含量為 140×10-6～261×10-6; Sr的含量為 72×10-6～172×10-6, Rb/Sr在1.51～2.75之間, 平均值為2.07, 高于上地殼值0.32,反映出一個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的循環(huán)沉積作用; 高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Zr、Hf含量相對(duì)較高。Ba/Sr在 1.04～19.66之間, 平均為 11.61, 明顯高于上地殼值(1.57), 這說(shuō)明源區(qū)的物質(zhì)來(lái)源可能為上地殼(Taylor and McLennan, 1985)。

圖6 寒婆坳石墨礦區(qū)碳質(zhì)砂巖及大理巖稀土元素配分曲線及微量元素蛛網(wǎng)圖(Sun and McDonough, 1989)Fig. 6 Chondrite-normalized REE distribution patterns and continental primitive mantle-normalized multi-element distribution patterns (after Sun and McDonough, 1989)

6 討論

6.1 控礦因素—礦源層

6.1.1 沉積環(huán)境及原巖物質(zhì)來(lái)源分析

一般認(rèn)為Fe與Mn的富集與熱液關(guān)系密切, 而Al的富集與陸源碎屑沉積物關(guān)系密切(Klinkhammer et al., 1985)。因此, 用 Al與(Al+Fe+Mn)比值是一個(gè)比較重要沉積環(huán)境判別的標(biāo)志。在沉積時(shí), Al/(Al+Fe+Mn)會(huì)隨著熱水沉積的減少而不斷變大, 一般會(huì)在 0.01到 0.6之間變化,反映的沉積環(huán)境從熱水環(huán)境到海洋生物成因變化(Murray, 1994)。礦區(qū)碳質(zhì)砂巖的Al/(Al+Fe+Mn)比值變化從0.56到0.61, 平均值為0.58, 沉積環(huán)境反映了海洋沉積環(huán)境, 而非熱水沉積環(huán)境。

運(yùn)用MnO與TiO2的比值可以進(jìn)行古沉積環(huán)境的判別(何俊國(guó)等, 2009)。由于巖石中的Mn2+易溶,Mn2+會(huì)隨著可溶化合物而轉(zhuǎn)入溶液中, 而Ti則是相對(duì)穩(wěn)定的元素, 一般情況下不能進(jìn)入溶液中, 因此原巖在沉積過(guò)程中, Mn元素可通過(guò)海流作用在海水中富集, 而Ti元素可以穩(wěn)定的保留在原地, 導(dǎo)致溶液中Mn的含量較高, Ti的含量相對(duì)較低, 因而在沉積作用過(guò)程中, MnO與 TiO2的比值會(huì)逐漸變大(謝建成等, 2006)。MnO 一般判定為深海物質(zhì)來(lái)源的標(biāo)志, 而 TiO2代表了陸源沉積物, 如果 MnO與TiO2的比值較低, 小于0.5, 則可以認(rèn)為沉積環(huán)境為大陸邊緣的海洋沉積環(huán)境; 如果MnO與TiO2的比值在 0.5～3.5之間, 則認(rèn)為沉積環(huán)境為遠(yuǎn)離大陸的海洋沉積環(huán)境(Yamamoto et al., 1987)。本區(qū)碳質(zhì)砂巖樣品的 MnO/TiO2均小于 0.5, 變化于 0.06～0.14之間, 說(shuō)明本區(qū)的沉積環(huán)境為近陸的邊緣海洋沉積環(huán)境, 同時(shí)混入了陸源碎屑物。

Ce除了呈三價(jià)外, 在氧化條件下或在堿性環(huán)境中Ce可變成四價(jià)(劉欽甫等, 1998)。在氧化環(huán)境中, Ce4+在海水中停留時(shí)間最短, 與其他 REE明顯不同, 因此Ce在海水中強(qiáng)烈虧損。如果在沉積物中,則呈現(xiàn)出 Ce的正異常或無(wú)明顯負(fù)異常; 因?yàn)楫?dāng)在缺氧還原環(huán)境下, Ce以+3價(jià)出現(xiàn)在水體中, 致使Ce在海水中為正異常, 而在同期的沉積物中則出現(xiàn) Ce的負(fù)異常(楊興蓮等, 2008)。因此, 如果在沉積物中的 δCe＜1, 說(shuō)明沉積環(huán)境為缺氧還原環(huán)境,而δCe＞1則說(shuō)明海水的環(huán)境為氧化環(huán)境。本區(qū)碳質(zhì)砂巖和大理巖 δCe均小于 1, 可知原巖主要形成于缺氧還原的海洋沉積環(huán)境。

測(cè)水組是湖南省下石炭統(tǒng)重要的含煤(石墨)地層, 前人利用成因地層分析方法對(duì)其物質(zhì)組成及沉積環(huán)境做了大量的研究, 認(rèn)為測(cè)水組為一套海陸交互相碳酸鹽及含煤碎屑沉積, 沉積環(huán)境為濱淺海-障壁島-瀉湖沉積體系(劉欽甫和張鵬飛, 1991; 劉國(guó)榮等, 1998; 朱林英等, 2015), 成煤環(huán)境為泥炭沼澤(何紅生, 2004)。本次研究從元素地球化學(xué)特征看,碳質(zhì)砂巖的 MgO/CaO比值較高, 顯示封閉半封閉咸化滯留瀉湖環(huán)境。碳質(zhì)砂巖輕重稀土比值與稀土總量負(fù)相關(guān), δEu值與輕重稀土比值負(fù)相關(guān), 具有負(fù)鈰異常, 這些特征顯示原巖沉積環(huán)境屬于陸源海相沉積環(huán)境, 物質(zhì)來(lái)源于大陸碎屑物, 位于濱淺海潮汐帶沉積(劉敬黨等, 2017; 湯賀軍等, 2021)。

6.1.2 接觸熱變質(zhì)溫度分析

測(cè)水組地層中砂質(zhì)泥巖中局部可見大理巖透鏡體, 一般認(rèn)為大理巖由碳酸鹽巖經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用或接觸變質(zhì)作用形成。本次工作對(duì)大理巖進(jìn)行了巖石地球化學(xué)分析, 從表 2中可以看出, 寒婆坳石墨礦區(qū)大理巖CaO(30%)、MgO(21.1%)、燒失量(46.5%)總和為97.6%, 其它成分很少(1.5%)。由此可知, 本區(qū)大理巖主要由Ca和Mg的碳酸鹽和氫氧化物組成,從鏡下看, 大理巖的主要礦物白云石和方解石, 該碳酸鹽巖中的Si、Al組分極少。寒婆坳礦區(qū)大理巖與北朝鮮沃爾薩大理巖化學(xué)組成較一致, 金潤(rùn)成等(2018)根據(jù)大理巖中白云石、方解石等礦物含量及差熱分析結(jié)果計(jì)算得到的該化學(xué)組成的大理巖形成的溫度為426～550 ℃, 代表了本區(qū)接觸熱變質(zhì)的溫度。

6.2 控礦因素—巖漿巖

寒婆坳礦區(qū)位于天龍山花崗巖體東側(cè), 天龍山巖體是煤系地層變質(zhì)為石墨的主要熱源, 巖體侵入的地層是泥盆系中統(tǒng)至石炭系下統(tǒng), 屬印支晚期侵入體。區(qū)域研究表明, 白馬山巖體印支晚期存在多期次花崗質(zhì)巖漿活動(dòng)(李建華等, 2014), 而龍?zhí)丁∩辰瑔卧奶忑埳綆r體為最晚期侵入。巖漿巖侵入地層, 產(chǎn)生高溫, 為煤系地層的熱接觸變質(zhì)作用提供了熱量, 高溫為C原子重排、重結(jié)晶、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化提供了活化能, 對(duì)煤系地層的石墨化過(guò)程起著主導(dǎo)作用(湯賀軍等, 2015)。多期次的巖漿活動(dòng)使礦源層中有機(jī)質(zhì)不斷富集成礦, 巖漿巖與石墨成礦具體表現(xiàn)為:

①在空間上, 石墨礦床均產(chǎn)于巖漿巖侵入體接觸變質(zhì)帶中, 礦床圍繞巖體接觸帶分布, 石墨變質(zhì)程度與巖體距離總體上呈正相關(guān)關(guān)系, 離巖體越近,石墨變質(zhì)程度越高, 大體上呈現(xiàn)出石墨→半石墨或石墨化無(wú)煙煤→無(wú)煙煤的分帶性。

②侵入巖的產(chǎn)狀、形態(tài)、規(guī)模及與圍巖接觸關(guān)系對(duì)石墨成礦具有顯著影響, 巖體侵入方向與煤系地層傾向一致時(shí), 易形成“溫度-壓力”封閉作用圈,同時(shí)也可較好的保存石墨層, 若巖體環(huán)抱式侵入,石墨層則易遭到侵蝕, 難以形成具一定規(guī)模的礦床。

③從巖體規(guī)模來(lái)看, 中深侵入相的大巖體, 侵入面積較大, 熱能充足, 對(duì)石墨成礦有利。而較小巖體或巖脈則很少有石墨礦產(chǎn)出, 淺成侵入的熱源散失較快, 且作用時(shí)間短, 影響石墨化的范圍較小。

天龍山花崗巖體在平面上分布于含礦層西側(cè),南北向延伸, 侵蝕面向東傾斜, 巖體侵入造成具大的擠壓力, 使得含礦層往北產(chǎn)生流動(dòng), 同時(shí)產(chǎn)生較強(qiáng)的褶曲, 區(qū)內(nèi)總體形態(tài)為向東突出的弧形, 最大突出位置在石船礦體中部, 南部巖漿巖使石船石墨礦體厚度變小, 而石巷里石墨礦體的厚度增大。同時(shí), 因巖漿熱液的活動(dòng), 緊靠巖體的地段, 部分熱液侵入到礦體頂?shù)装鍘r石裂隙中, 礦石中還見有細(xì)石英脈或方解石脈等熱液物質(zhì)充填, 形成較好石墨礦化層位, 說(shuō)明巖漿期后的熱液活動(dòng)進(jìn)一步促進(jìn)石墨化的過(guò)程(圖5i)。

6.3 控礦因素—構(gòu)造

石墨的形成和賦存并不僅受巖漿巖接觸熱作用的影響, 構(gòu)造為石墨的形成提供有利的成礦條件。前人研究得出, 構(gòu)造復(fù)雜、構(gòu)造變形較強(qiáng)、形成的封閉式環(huán)境有利于煤系石墨的形成; 若構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單, 形成以開放式環(huán)境為主, 則僅僅在靠近巖體附近形成煤系-石墨的過(guò)渡產(chǎn)物(湖南省煤炭地質(zhì)勘查院, 2021)。

礦區(qū)東部發(fā)育寒婆坳推覆斷層, 分布少量小斷層、小褶曲。本區(qū)西側(cè)為印支期天龍山花崗巖體, 由于巖體的侵入和隆起, 產(chǎn)生的側(cè)向擠壓形成局部構(gòu)造應(yīng)力場(chǎng), 造成局部地區(qū)中小規(guī)模的逆沖斷裂, 使西翼煤系層位直立甚至倒轉(zhuǎn)(圖 7), 巖體侵入形成的擠壓圍繞巖體周緣均有分布, 使得圍巖發(fā)生強(qiáng)烈的變質(zhì)和烘烤現(xiàn)象, 呈紫紅色。后期寒婆坳推覆斷層將相對(duì)較老的地層如石炭系孟公坳組、泥盆系錫礦山組推覆至較新的二疊系當(dāng)沖組、石炭系壺天群之上。造成平面上寒婆坳向斜東翼被老地層掩蓋而未出露。從北向南巖體距煤系越近, 地層的構(gòu)造變形也隨之逐漸增強(qiáng), 強(qiáng)烈的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)破壞了煤系地層的物理結(jié)構(gòu), 最終在本區(qū)形成石墨礦, 其礦石的宏觀變形特征強(qiáng)烈者呈鱗片狀、碎粒狀, 同時(shí)熱源的存在使煤發(fā)生石墨化。

圖7 寒婆坳石墨礦區(qū)27線(a)及0線(b)剖面圖(湖南省煤炭地質(zhì)勘查院, 2021; 位置見圖2)Fig. 7 Line 27 (a) and 0 (b) profile in Hanpoao graphite mining area(Hunan Coal Geological Exploration Institute, 2021; see Fig. 2 for location)

從礦層頂?shù)装逄假|(zhì)砂巖及石墨礦石鏡下特征看, 由上向下, 接觸熱變質(zhì)及石墨化的程度逐漸變大, 石墨化較好層位, 其裂隙常有石英脈填充,說(shuō)明花崗質(zhì)巖體侵入疊加巖漿期后的熱液活動(dòng)沿裂隙運(yùn)移, 能進(jìn)一步促進(jìn)石墨化的過(guò)程, 可做為近礦熱液蝕變找礦的重要標(biāo)志。另外, 寒婆坳向斜東翼, 由于推覆構(gòu)造作用, 地表僅在北部紅寨煤礦一帶出露推覆構(gòu)造上覆煤系層位, 其煤層結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 煤質(zhì)較差。寒婆坳推覆斷層下部靠近巖體層位仍有待于深入研究, 很有可能具有尋找大型石墨礦的潛力。

7 結(jié)論

(1)寒婆坳石墨礦床是煤系地層接觸熱變質(zhì)而形成的, 礦層頂?shù)装鍨樘假|(zhì)砂巖、砂質(zhì)頁(yè)巖、碳質(zhì)頁(yè)巖,局部夾大理巖, 礦石固定碳含量高(＞80%), 礦石構(gòu)造以塊狀為主, 距花崗巖由近到遠(yuǎn), 石墨粒度逐漸變小。由上向下, 接觸熱變質(zhì)及石墨化的程度逐漸變大, 巖漿期后的熱液活動(dòng)能進(jìn)一步促進(jìn)石墨化的過(guò)程。

(2)寒婆坳石墨礦床碳質(zhì)砂巖Al2O3(7.32%～15.0%)、TFeO (4.12%～8.68%)、 Na2O (0.20%～3.32%)、K2O (1.98%～3.42%)、TiO2(0.62%～0.80)含量相對(duì)較高, 而圍巖大理巖 MgO (8.36%～21.12%)、CaO (11.73%～29.98%)含量相對(duì)較高; 二者均表現(xiàn)出輕稀土富集, 重稀土虧損的特點(diǎn)。碳質(zhì)砂巖稀土元素總量較高, 平均值為212×10-6, 大理巖稀土元素總量較低, 平均值為 11.18×10-6; 碳質(zhì)砂巖具有明顯的Eu、Pb、Sr負(fù)異常, U、Th、Ba正異常, Ce異常不明顯。大理巖Cs、Pb為負(fù)異常, U為正異常, Sr異常不明顯。

(3)寒婆坳礦區(qū)碳質(zhì)砂巖主要形成于缺氧還原的環(huán)境, 原巖沉積環(huán)境屬于陸源海相沉積, 物質(zhì)來(lái)源于大陸碎屑物, 位于濱淺海潮汐帶沉積。

(4)天龍山巖體是煤系地層變質(zhì)為石墨的主要熱源, 為煤系地層的熱接觸變質(zhì)作用提供了熱量, 同時(shí)產(chǎn)生的側(cè)向擠壓形成局部構(gòu)造應(yīng)力場(chǎng), 造成局部地區(qū)中小規(guī)模的逆沖斷層, 寒婆坳推覆斷層下部靠近巖體層位很有可能具有尋找大型石墨礦的潛力。

致謝: 感謝冷水江市石巷里石墨礦相關(guān)人員的熱情幫助！感謝兩位審稿專家和編輯部老師的細(xì)心審閱及提出的建設(shè)性意見！

Acknowledgements:

This study was supported by the Study on Metallogenic Regularity and Target Selection of Key Non-metallic Minerals in Hunan Province (Nos.HX2021-10 and HNGSTP-202103), and China Geological Survey (Nos. DD20221643-1 and DD20221643-6).