郭超(河北省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局第六地質(zhì)大隊(duì)，河北 石家莊 050085)

0 引言

汞是一種毒性很強(qiáng)的污染元素，對(duì)人們的身體健康具有很大的威脅。保護(hù)好土壤環(huán)境，保護(hù)好生態(tài)，就是保護(hù)好我們自己，就是保護(hù)好我們的明天，為后代留得一方凈土，為下一代留得一片藍(lán)天，這是當(dāng)今經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展所必須要考慮的。汞的治理，首先需要如何確定汞的污染情況、汞的污染程度及汞的污染類(lèi)型，確認(rèn)科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法，選取合適的檢測(cè)方法是檢測(cè)的第一步，好的方法，能夠高效地完成檢測(cè)樣品，減少誤差，數(shù)據(jù)精準(zhǔn)，為土壤治理工作打好基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)就汞的檢測(cè)選取兩種分析方法，分別對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行分析，總結(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程及注意事項(xiàng)，并針對(duì)不同類(lèi)型土壤及檢測(cè)數(shù)量對(duì)選取不同的分析方法提出建議，為更好、更快、更準(zhǔn)確地完成實(shí)驗(yàn)檢測(cè)任務(wù)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程所需要的試劑

1.1 催化熱解-冷原子吸收所用試劑

本實(shí)驗(yàn)所有要的試劑都為優(yōu)級(jí)純，水是新制備的去離子水。

1.1.1 試劑和材料

硝酸(HNO3)：ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純。 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：優(yōu)級(jí)純。 氯化汞(HgCl2)：優(yōu)級(jí)純(臨用時(shí)放干燥器應(yīng)當(dāng)充分干燥)。載氣：高純氧氣(O2)，純度≥99.999%。

石英砂：75～150 μm(100～200目)，置于馬弗爐 850 ℃灼燒2 h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

1.2 原子熒光法所用試劑

所有實(shí)驗(yàn)試劑都是優(yōu)級(jí)純，水是新配的去離子水。

1.2.1 試劑和材料

鹽酸(HCI)：ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純。硝酸(HNO3)：ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純。硫酸(H2SO4)：ρ=1.84 g/mL，優(yōu)級(jí)純。氫氧化鉀(KOH)：優(yōu)級(jí)純。硼氫化鉀(KBH4)：高純度。

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)：優(yōu)質(zhì)純。氯化汞(HgCl2)：高純度。硝酸和鹽酸的混合試劑[(1+1)王水]：將1份硝酸和3份鹽酸混合，然后用去離子水稀釋1倍。

還原劑：［0.01%硼氫化鉀(KBH4)和0.2%氫氧化鉀(KOH)溶液］，稱(chēng)取0.2 g氫氧化鉀，置于燒杯中，用少量水溶解，稱(chēng)取0.01 g硼氫化鉀，置于氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至100 mL。該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

載液[(1+19)硝酸溶液]中取25 mL硝酸，緩慢倒入裝有少量去離子水的500 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻。

稀釋劑：稱(chēng)取0.2 g重鉻酸鉀，溶于少量水中，加入28 mL硫酸，用水車(chē)釋放至1 000 mL，搖勻。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 催化熱解-冷原子吸收實(shí)驗(yàn)原理

土壤樣品放進(jìn)樣品舟后在高溫的作用下，催化，熱解，汞被還原成單質(zhì)汞，當(dāng)單質(zhì)汞通過(guò)齊化管后形成金汞齊，溫度升高后，齊汞管的汞以蒸氣形式釋放出來(lái)，汞蒸汽進(jìn)入冷原子吸收分光光度計(jì)后在汞蒸汽吸收253.7 nm濃度范圍之間，進(jìn)行汞的強(qiáng)度測(cè)定。

2.2 原子熒光方法原理

樣品土壤加入硝酸和鹽酸比例為1∶1的混合試劑在水浴鍋中加熱，用硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉(NaBH4)把土壤樣品的汞還原成原子汞，引入氬氣進(jìn)入原子池中，在空心燈(汞)的照射下，把基態(tài)汞激發(fā)為高能態(tài)，形成特征波長(zhǎng)熒光。此時(shí)樣品中的汞含量和標(biāo)準(zhǔn)系列汞的濃度成正比。

3 實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制及試樣的分解步驟

3.1 催化熱解-冷原子吸收曲線(xiàn)繪制及實(shí)驗(yàn)步驟

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

分別吸取汞：ρ(Hg)=100.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL到100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水定容，搖晃均勻。低濃度系列溶液： 0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、15 ng/mL、20 ng/mL。繪制工作曲線(xiàn)，如圖1所示。

圖1 汞(低濃度)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

分別吸取汞：ρ(Hg)=1 000.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、3 mL、5 mL、10 mL、20 mL到100 mL 容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水定容，搖晃均勻。高濃度系列溶液：0 ng/mL、30 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL。繪制工作曲線(xiàn)，如圖2所示。

圖2 汞(高濃度)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

3.1.2 樣品測(cè)定步驟

將實(shí)驗(yàn)編號(hào)為1、2、3、4、5的樣品分別稱(chēng)取0.1 g (精確到0.000 1 g)依次放在樣品舟上(液體時(shí)建議間隔排放，因?yàn)楦邷厝菀自斐晒旱恼舭l(fā)，影響汞含量測(cè)定)，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制作相同的裝置條件下進(jìn)行樣品的測(cè)定 (稱(chēng)樣量可根據(jù)樣品濃度適當(dāng)調(diào)整，一般推薦稱(chēng)樣量為0.0 g～0.5 g)。空白試驗(yàn)一般用石英砂去取代樣品，和樣品相同測(cè)試條件步驟進(jìn)行空白的實(shí)驗(yàn)測(cè)定(一般做2～3個(gè)空白)。

3.2 原子熒光法曲線(xiàn)繪制及實(shí)驗(yàn)步驟

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

吸取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確配置汞標(biāo)準(zhǔn)系列：0.000 ng/mL、0.050 ng/mL、0.100 ng/mL、0.200 ng/mL、0.500 ng/mL、1.000 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列表如表1所示。

表1 汞雙道原子熒光標(biāo)準(zhǔn)系列表

3.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

樣品的制備過(guò)程：將取編號(hào)為1、2、3、4、5的樣品(經(jīng)風(fēng)干、研磨、經(jīng)過(guò)0.149 mm孔徑篩的土壤)準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2 g(精確至0.000 2 g)放入于50 mL在具塞比色管中用少量水潤(rùn)濕樣品后，準(zhǔn)確加入10 mL(1+1)王水，加塞后搖勻，在沸水浴中熱解2 h，取出冷卻后，迅速加入10 mL保存液，最后用稀釋液稀釋至刻度，充分搖勻，后放置，取上清液待測(cè)。同時(shí)應(yīng)進(jìn)行做空白試驗(yàn)，每批應(yīng)做2～3個(gè)。

4 實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)

4.1 催化熱解-冷原子土壤測(cè)定計(jì)算

土壤樣品中總汞的含量ω1(Hg，μg/kg)按公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：ω1為樣品中總汞的含量(μg/kg)；m1為由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)所得樣品中的總汞含量(ng)；m為稱(chēng)取樣品的質(zhì)量(g)；Wdm為樣品干物質(zhì)含量(%)。

催化熱解-冷原子吸收測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 待測(cè)樣品吸光度與濃度統(tǒng)計(jì)表

4.2 原子熒光分析測(cè)定計(jì)算

土壤樣品總汞含量ω以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以毫克每千克(mg/kg)表示，按式(1)計(jì)算：

式中：c為汞含量從校準(zhǔn)曲線(xiàn)上檢測(cè)到(ng/mL)；c0為測(cè)量試劑空白液的濃度(ng/mL)；V為樣品消解后定容量(mL)；m為試樣質(zhì)量(g)；f為土壤含水量；1 000為將“ng”換算為“μg”的系數(shù)。

原子熒光分析測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 待測(cè)溶液濃度和熒光強(qiáng)度表示結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

5 兩種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)比分析及實(shí)驗(yàn)過(guò)程注意事項(xiàng)

5.1 兩種實(shí)驗(yàn)方法分析比對(duì)

催化熱解-冷原子吸收法，樣品直接測(cè)試技術(shù)是快速高效分析技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。常規(guī)的樣品分析必須要采用復(fù)雜的樣品預(yù)處理過(guò)程，這給分析測(cè)試工作帶了不便。樣品直接測(cè)試技術(shù)提高了分析速度，節(jié)省化學(xué)預(yù)處理過(guò)程，樣品無(wú)交叉污染，而且對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，是一種綠色環(huán)保的測(cè)試技術(shù)。可以直接上機(jī)做土壤中的汞，但這種方法局限在于做一個(gè)樣品耗時(shí)長(zhǎng)，當(dāng)樣品管道及樣品舟受到污染后處理比較繁瑣耗時(shí)。而原子熒光法測(cè)汞就很好避免這一點(diǎn)，靈敏度好，測(cè)試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確是它的優(yōu)點(diǎn)，但是這需要大量酸進(jìn)行樣品前處理，兩種方法各有利弊，根據(jù)需要選擇合適方法，方能最大化做好數(shù)據(jù)優(yōu)化。

5.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中注意事項(xiàng)

實(shí)驗(yàn)中的注意事項(xiàng)：實(shí)驗(yàn)室中運(yùn)用的一切酸和規(guī)范液的制備工藝均應(yīng)在透風(fēng)柜內(nèi)實(shí)行，溶樣品時(shí)佩帶防護(hù)裝備，防止呼吸道感染及皮膚的直接接觸。汞極易受到污染，稱(chēng)樣過(guò)程中保持稱(chēng)樣勺的干凈，避免交叉污染，影響數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中保持儀器及桌面整潔，減少外界干擾，同時(shí)做樣品時(shí)打開(kāi)排風(fēng)，避免人員汞中毒。載氣選擇高純(＞99.99%)的，載氣穩(wěn)定。水浴時(shí)，保持水的溫度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，避免汞沒(méi)被釋放出來(lái)，影響數(shù)據(jù)，汞含量低，標(biāo)液配制，選用精度高的移液管，減少誤差。調(diào)好儀器相關(guān)數(shù)據(jù)指標(biāo)，優(yōu)化儀器，使其達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)。汞元素是一種劇毒，在分析過(guò)程必須嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行，避免人員健康受到威脅。汞是一個(gè)極易污染的元素，分析測(cè)試過(guò)程中，每一個(gè)細(xì)節(jié)都是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵，把握好實(shí)驗(yàn)規(guī)范要點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠的準(zhǔn)則。

6 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

土壤污染調(diào)查中重金屬汞是污染調(diào)查的一項(xiàng)重要指標(biāo)，準(zhǔn)確高效的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)污染治理工作的開(kāi)展具有很大指引意義，選定合適方法進(jìn)行測(cè)定，是高效準(zhǔn)確完成數(shù)據(jù)的第一步，合適的方法有利于更好地開(kāi)展工作。本篇通過(guò)選定兩種實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行分析測(cè)試比較，經(jīng)過(guò)對(duì)比分析兩種方法得到的數(shù)據(jù)均在允許偏差范圍內(nèi)，都能很好地完成汞元素的測(cè)定工作，是比較推薦的測(cè)汞檢測(cè)方法。

綜上所述，兩種方法都比較適合測(cè)定汞，但催化熱解-冷原子吸收分光光度法測(cè)汞時(shí)每測(cè)一次需要耗時(shí)長(zhǎng)清除殘余汞，遇到高含量，需要進(jìn)行樣品管道及樣品舟的處理，耗時(shí)更長(zhǎng)，不利于大規(guī)模樣品檢測(cè)。樣品不多的情況下選擇催化熱解-冷原子測(cè)汞，省去了溶樣的步驟，大大提高工作效率。在面臨大量檢測(cè)任務(wù)，時(shí)間緊張情況下，推薦使用原子熒光光譜測(cè)定法完成任務(wù)測(cè)定。原子熒光靈敏度高，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確測(cè)定，能夠保障數(shù)據(jù)的質(zhì)量，同時(shí)大批量檢測(cè)汞，效率高，省時(shí)省力。