金剛石表面熱爆合成MnB-AlN基多元復(fù)合涂層的實驗

張 琦，梁寶巖，王長通，朱丹丹

(1.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州450007；2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州450007;3.中原工學(xué)院 學(xué)報編輯部，河南 鄭州 450007)

金剛石具有高硬度、高耐磨性、高導(dǎo)熱性和電絕緣性等一系列優(yōu)點，將金剛石顆粒鑲嵌到胎體中所制備的金剛石工具，目前已成為加工各種硬質(zhì)材料的必需品，如砂輪、鉆頭及切割刀具等[1-2]。在廣泛應(yīng)用于石材加工、建筑裝飾、光學(xué)玻璃加工等許多領(lǐng)域的金剛石工具中，金剛石起主要的切削作用。金剛石工具的性能和使用壽命，在很大程度上取決于金剛石顆粒與胎體材料的結(jié)合強(qiáng)度。而金剛石中元素間的化學(xué)鍵為共價鍵，導(dǎo)致金剛石與結(jié)合劑之間難以結(jié)合，金剛石很難被金屬結(jié)合劑或陶瓷結(jié)合劑浸潤，最終造成金剛石工具使用過程中的金剛石過早脫落而大為降低工具的使用性能和使用壽命。目前，解決金剛石與結(jié)合劑之間難結(jié)合問題的方法主要是在金剛石表面鍍覆涂層[3]。該方法主要分為濕法[4-5]和干法[6-7]兩種。濕法鍍層與金剛石之間無化學(xué)鍵合作用，結(jié)合力較弱。濕法鍍覆涂層工藝很難顯著提高金剛石與基體之間的結(jié)合力，僅適用于強(qiáng)度較低的基體。干法鍍層與金剛石之間存在化學(xué)鍵合作用，結(jié)合力較強(qiáng)。干法鍍覆涂層過程雖然能提高金剛石與基體之間的結(jié)合力，但存在工藝復(fù)雜、金剛石處于高溫狀態(tài)的時間長、金剛石受損較嚴(yán)重等問題。因此，尋找一種工藝簡單、成本低、效率高的鍍覆方法，尤為重要。

熱爆反應(yīng)是目前極具優(yōu)勢和發(fā)展前途的制備金屬間化合物方法[8]。熱爆反應(yīng)就是將反應(yīng)物壓坯均勻加熱到一定溫度(通常接近于1 000 ℃)后引燃，使反應(yīng)在整個壓坯內(nèi)迅速進(jìn)行(時間短至2～3 s)并完成。該技術(shù)具有工藝簡單、能耗較低等優(yōu)勢。采用熱爆反應(yīng)技術(shù)，可制備多種金剛石復(fù)合材料，如FeAl[9]、TiAl[10]和Ti2AlC[11]結(jié)合劑金剛石復(fù)合材料。與干法鍍覆金剛石的方法相比，熱爆反應(yīng)技術(shù)具有加熱溫度低和反應(yīng)時間極短等優(yōu)點。但是，目前的相關(guān)研究多集中于金剛石磨具塊體材料的制備，還鮮有利用熱爆反應(yīng)技術(shù)在金剛石表面鍍覆涂層的報道。本文擬針對Mn/Al/B/Diamond體系進(jìn)行熱爆實驗，研究原料中鋁含量對金剛石表面涂層的物相組成和顯微形貌的影響，并探討金剛石表面涂層的形成機(jī)制。

1 實驗

實驗原料為：市購錳(Mn)粉(純度>99.0%，平均粒度為53 μm)，鋁(Al)粉(純度>99.0%，平均粒度為53 μm)，硼(B)粉(純度>99.0%，平均粒度為2 μm)，金剛石單晶(平均粒度為300 μm)。

實驗過程如下：①設(shè)定結(jié)合劑原料的物質(zhì)質(zhì)量比，即將Mn、Al、B質(zhì)量比 2∶X∶2 中X先后設(shè)為0,0.5,1,1.5,2,2.5,3，進(jìn)行研磨混料，并分別與金剛石顆粒(金剛石含量占試樣總質(zhì)量的10 wt%)混合；②把混合好的物料放到鋼模具中，用壓片機(jī)加壓成直徑為15 mm的致密坯體；③把坯體放到管式爐中，通入氮?dú)?N2)進(jìn)行保護(hù)；④熱處理(加熱溫度為800 ℃，升溫速率為40 ℃/min，保溫時間為1 min)并隨爐冷卻；⑤取出試樣并進(jìn)行研磨，用篩子分離結(jié)合劑粉末與金剛石顆粒；⑥用Rigaku Ultima IV型轉(zhuǎn)靶X射線衍射(XRD)儀對合成的樣品進(jìn)行物相分析(采用Cukα輻射)；⑦用SUPRA型掃描電鏡(SEM)分析合成樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 XRD分析

2.1 熱爆產(chǎn)物中的結(jié)合劑粉體

實驗可知，經(jīng)熱爆反應(yīng)，試樣并沒有形成多孔燒結(jié)體，而是變成了松散的粉體。顯然，這有利于金剛石與基體粉末的分離和應(yīng)用。

圖1所示為Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中結(jié)合劑粉體的XRD圖。

圖1 Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中結(jié)合劑粉體的XRD圖

從圖1可以看出：當(dāng)原料中不含Al的時候，產(chǎn)物中的主相為MnB；添加少量(X=0.5)Al后，產(chǎn)物由MnB和AlN構(gòu)成，且MnB成為主相，表明Al與N2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；繼續(xù)加大原料中Al的含量，反應(yīng)在形成MnB和AlN等主相的同時，形成了Mn77Al23和Mn2AlB2等產(chǎn)物；當(dāng)X大于等于2.5時，Mn77Al23逐漸消失，而MnAl和Mn2B等物相出現(xiàn)。

分析可知：在N2保護(hù)下，結(jié)合劑粉體之間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；同時，結(jié)合劑粉體與N2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了AlN；產(chǎn)物的構(gòu)成隨原料中Al含量的波動而變化很大。

2.2 熱爆產(chǎn)物中的金剛石顆粒

圖2所示為Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的XRD圖。

圖2 Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的XRD圖

從圖2可以看出：當(dāng)X=0和0.5時，金剛石表面涂層的物相為MnB；當(dāng)X﹥0.5時，涂層的主要物相為MnB和AlN；當(dāng)Al含量為X=2.5時，涂層的物相中會出現(xiàn)少許的Mn2AlB2材料。

3 SEM分析

圖3所示為Mn/Al/B/Diamond壓坯中金剛石原料與熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的SEM 形貌。

從圖3(a)(b)可以看出，Mn/Al/B/Diamond壓坯中金剛石原料的晶界清晰，晶體棱角分明且表面光滑。

從圖3(c)(d)可以看出，當(dāng)X=0時，熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒表面的鍍覆效果并不理想，部分區(qū)域仍祼露在外，涂層明顯是粗糙不平的，且金剛石顆粒的表層由幾微米的MnB構(gòu)成，存在少許裂紋。這說明，沒有添加Al時金剛石顆粒的表面鍍覆效果并不理想。

從圖3(e)(f)可以看出，當(dāng)添加適量(X=1.5)Al時，熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的表面形成了較均勻的涂層，且涂層表面為大量直徑約為200 nm的細(xì)小顆粒。

(a)金剛石原料 (b)金剛石原料局部放大

從圖3(g)(h)可以看出，當(dāng)添加的Al過多(X=3)時，熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的表面出現(xiàn)部分祼露，且涂層出現(xiàn)了明顯的裂紋。

分析可知，Mn/Al/B/Diamond壓坯的Al含量對涂層組織的鍍覆效果具有重要影響，添加適量的Al有助于熱爆反應(yīng)后形成充分包裹的涂層組織，在金剛石表面獲得較均勻連續(xù)的涂層。

4 MnB-AlN基多元復(fù)合涂層的形成機(jī)制討論

本文根據(jù)熱力學(xué)手冊，基于實驗，分析了C、Al、B、N2與Mn-Al-B 體系發(fā)生典型化學(xué)反應(yīng)生成化合物的吉布斯自由能隨溫度的變化關(guān)系；為了解金剛石表面形成AlN和MnB復(fù)合涂層的反應(yīng)機(jī)制，先后針對Mn-Al-B體系、Mn-Al-N2體系、Mn-Al-C體系的二元反應(yīng)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，得到了圖4所示二元反應(yīng)中吉布斯自由能隨溫度的變化規(guī)律。

(1)Mn-Al-B體系中二元體系的吉布斯自由能增量ΔG值基本上小于0(見圖4(a))，表明這些反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。AlB2并不穩(wěn)定，在溫度為1 400 K左右時就會發(fā)生分解，因此在產(chǎn)物中很難發(fā)現(xiàn)其存在。相比Mn-B體系，Mn-Al化合物的ΔG值明顯較高，而且熔點較低，導(dǎo)致其在整個體系中反應(yīng)的可能性最低，而Mn-B體系反應(yīng)中MnB的ΔG值為負(fù)。分析可知，產(chǎn)物中更容易形成MnB，其次是Mn2B和MnAlx。這一熱力學(xué)分析結(jié)果很好地解釋了產(chǎn)物的物相組成(見圖1和圖2)。

(a)Mn-Al-B體系

(2)對于Mn-N2,Al-N2,B-N2這3個二元體系來說，整個體系的吉布斯自由能增量ΔG值均小于0，表明這些反應(yīng)都可以自發(fā)進(jìn)行。但值得強(qiáng)調(diào)的是：Mn4N的ΔG值較高；同時，Mn4N大約在溫度為1 000 K時就會開始分解，熱穩(wěn)定性較差。從圖4(b)可以推測，反應(yīng)的可能性順序為：AlN﹥BN﹥Mn4N。

(3)分析圖4(c)可知：對于Mn-C,Al-C,B-C這3個二元體系來說，整個體系的ΔG值均小于0，表明這些反應(yīng)都可以自發(fā)進(jìn)行：Mn3C的ΔG值接近于0，表明其很難形成反應(yīng)；Al4C3和Mn7C3分別在溫度為1 300 K和1 500 K左右時就會分解，而熱爆反應(yīng)的溫度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1 800 K，它們可能會先形成，然后分解，導(dǎo)致它們在產(chǎn)物中不存在。因此，在含C體系中，B4C是可能形成的。

(4)在金剛石表面最有可能形成的是MnB,AlN和B4C。從熱力學(xué)角度看，合成反應(yīng)的可能性順序為AlN﹥B4C﹥MnB。但是，在圖2金剛石表面的涂層組織中并沒有觀察到B4C的存在。這就需要從動力學(xué)角度進(jìn)行考慮。具體來說，金剛石是一種化學(xué)惰性非常高的材料；同時，它具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，容易把反應(yīng)產(chǎn)物的熱量散掉；熱爆反應(yīng)的時間極短。從以上可知，在熱爆反應(yīng)中金剛石表面的C元素能夠參與反應(yīng)的量是非常小的，反應(yīng)形成的B4C量也非常小，低于XRD的檢測上限(2%)。

5 結(jié)論

(1)本文針對Mn-Al-B-Diamond體系，通過熱爆合成技術(shù)，在金剛石表面形成了涂層組織；通過優(yōu)化工藝，在N2氣氛下獲得了鍍覆良好的涂層組織。當(dāng)X=1，1.5和2時，金剛石表面能形成以MnB和AlN為主的涂層組織，組織比較致密，晶粒直徑為200 nm左右。

(2)本文分析了Mn-Al-B-Diamond體系在N2氣氛中發(fā)生熱爆反應(yīng)并在金剛石表面形成涂層的反應(yīng)機(jī)制。首先，Al和N2發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，放出大量的熱；然后，這些熱量誘發(fā)整個體系發(fā)生熱爆反應(yīng)，形成多種化合物，同時，高溫使金剛石表面石墨化；最后，反應(yīng)產(chǎn)物在石墨化過程中形成以MnB和AlN為主的涂層組織。

(3)熱力學(xué)和動力學(xué)分析可以很好地解釋金剛石表面形成MnB和AlN涂層的過程。