水電解制氫用聚苯硫醚纖維膜的運行測試研究

孫亞頗

(鄭州商學院 建筑工程學院，河南 鞏義 451200)

隨著世界經濟的不斷發展和“雙碳”目標的提出，人類對清潔能源的需求日益增加[1]。氫氣以其量大、可再生、清潔無污染和易存儲等優點，被認為是一種理想的無污染新能源之一，目前備受世界各國關注[2-3]。水電解制氫是目前研究的重點和熱點，堿性水電解制氫技術相對成熟，操作簡單，對設備腐蝕性小，制得氫氣純度高，是實現大規模生產氫氣的重要手段。電解水產生的氫氣和氧氣由電解槽內的隔膜分離開，隔膜性能的好壞一方面影響電解槽的直流電耗，另一方面對氣體的純度也會有直接的影響。因此，為了降低電解槽的能耗，獲得更高純度的氣體，人們在研究高性能電極的同時，電解槽隔膜也成為了人們研究的熱點[4-5]。據國內外文獻報道，目前用于水電解制氫槽的隔膜有石棉隔膜、非石棉隔膜、聚砜類隔膜、離子交換膜和聚苯硫醚隔膜等[6-7]。

聚苯硫醚(PPS)纖維是線型的高分子結晶聚合物，具有很好的熱穩定性、耐化學腐蝕性、阻燃性及良好的加工性能。此外，PPS的纖維形態使其具有孔隙率高、比表面積大、易于功能化改性、結構可控性好等特點[8]，能夠滿足水電解制氫槽用隔膜的性能要求[9]。本研究選取PPS短纖和長絲為原料，通過工藝參數設計，制備出PPS短纖和長絲隔膜基布，然后進行電解槽運行測試，篩選出各項性能最優的隔膜，為下一步研究提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：自制PPS短纖和長絲隔膜。

實驗儀器：水電解槽樣機。

1.2 隔膜制備

1.2.1 短纖隔膜制備

采用聚苯硫醚(PPS)短纖維為原料，通過設計工藝參數，制備短纖隔膜[10]。第一，將纖維經過蓋板式梳棉機開松、梳理，制成生條；第二，將生條進行并條(一般為3-5道并條)制成熟條；第三，通過設計工藝參數紡制粗紗、細紗；第四，將細紗進行整經、穿經、穿筘并在劍桿織機上進行織造，制成隔膜基布；第五，選擇合適的熱軋溫度和壓力將隔膜基布在熱軋機上進行熱軋定型；第六，對處理好的隔膜進行磺化親水改性處理，以改善其親水和吸液性能[11]，具體流程如圖1所示。

圖1 短纖隔膜制備流程圖

1.2.2 長絲隔膜制備

采用聚苯硫醚(PPS)長絲纖維為原料，通過設計工藝參數，制備長絲隔膜[10]。第一，根據設計工藝參數將長絲纖維合股加捻并蒸紗定捻；第二，通過整經、穿經和穿筘并在劍桿織機上進行織造，制成長絲隔膜基布。第三，選擇合適的熱軋溫度和壓力將隔膜基布在熱軋機上進行熱軋定型；第四，對處理好的隔膜進行磺化親水改性處理，以改善其親水和吸液性能[11]，具體流程如圖2所示。

圖2 長絲隔膜制備流程圖

1.3 水電解制氫樣機測試

1.3.1 樣機介紹

PPS隔膜電解水制氫樣機主要包括以下幾個部分：電解槽單元、氧/電解液循環單元、氫/電解液循環單元、補水單元和控制及電解電源單元。這幾部分除電解電源獨立放置外，其余部分全部集成在一個框架中，形成一個整體設備[12]。

1.3.2 電解槽

電解槽是由小室串聯組成的，每個電解小室的有效電解區的直徑為116 mm。槽體主要由極框、極板、陰電極、陽電極、隔膜和墊片構成。電解槽在框架內為立式結構，進液口和出氣口均在頂端壓板上[12]。電解槽裝配示意圖和實物圖如圖3所示。

(a)電解槽裝配示意圖

1.3.3 樣機實驗測試內容

(1)在電解狀態下(堿液濃度15～30%、溫度為80 ℃、常壓下、電流密度2000～6000 A/m2)連續運行7200 h測試PPS隔膜電解槽的各小室平均電壓，氫氣和氧氣純度；

(2)綜合考察本研究所制各種隔膜的運行情況，篩選出各項性能最優的隔膜。

2 PPS隔膜電解槽運行測試分析

隔膜運行測試主要是測試隔膜是否可以在長時間下穩定的運行并獲得較高純度的氫氣和氧氣。采用自制的隔膜裝入單小室電解槽，電解液為不同濃度的KOH溶液，選取不同的電流和電流密度在電解溫度60 ℃下進行測試，然后考察其小室電壓是否穩定和所制得的氫氧氣體的純度。本研究隔膜裝配電解槽后連續運行時間為7200 h。

2.1 短纖隔膜運行測試結果分析

短纖隔膜的運行測試結果如表1、圖4、圖5和圖6所示。

根據表1、圖4、圖5和圖6可以得出：

圖4 堿液濃度與短纖隔膜小室平均電壓的關系

圖5 堿液濃度與短纖隔膜平均O2純度的關系

圖6 堿液濃度與短纖隔膜平均H2純度的關系

表1 短纖隔膜運行測試結果

(1)隔膜的平均小室電壓隨著堿液濃度的增大而減小，當KOH溶液濃度為30%時，隔膜的平均小室電壓最??；另外，隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大。電流密度為 2000 A/m2時隔膜的平均小室電壓最小，電壓值基本維持在 1.85 V左右。電流密度為 6000 A/m2時，隔膜平均小室電壓最大，在任何堿濃度下值都在 2.0 V以上。

(2)電解槽運行所制得的氧氣純度隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氧氣的純度最高，平均值在99.63%左右。

(3)電解槽運行所制得的氫氣純度的影響因素類似于氧氣，隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氫氣的純度最高，平均值在99.7%左右。電流密度對氫氣純度的影響在低濃度電解液時表現的較為明顯，在電解液濃度較大時不是主要影響因素。

造成以上現象的主要原因為：

(1)隨著電流密度的增大，電解速率提高，電子密度和電解水產生的OH-濃度增大，單位時間內通過隔膜的電子和離子的濃度增大，使隔膜的負荷加大，造成電阻增加導致小室電壓增大；

(2)隨著電流密度和KOH溶液濃度的增大，電解速率提高，單位時間內電解水產生的H+離子和OH-離子的濃度變大，產生的H2和O2的的量增大，此時隔膜的孔徑和孔隙主要用于離子和電子的通過，H2和O2很難透過隔膜，所以獲得氫氧氣體純度較大。

2.2 長絲隔膜運行測試結果分析

長絲隔膜的運行測試結果如表2、圖7、圖8和圖9所示。

圖7 堿液濃度與長絲隔膜小室平均電壓的關系

圖8 堿液濃度與長絲隔膜平均O2純度的關系

圖9 堿液濃度與長絲隔膜平均H2純度的關系

根據表2、圖7、圖8和圖9可以得出：

表2 長絲隔膜運行測試結果

(1)隔膜的平均小室電壓隨著堿液濃度的增大而減小，當KOH溶液濃度為30%時，隔膜的平均小室電壓最??；另外，隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大。電流密度為 2 000 A/m2時隔膜的平均小室電壓最小。電流密度為 6 000 A/m2時，隔膜平均小室電壓最大，在任何堿濃度下值都在 2.2 V以上。

(2)電解槽運行所制得的氧氣純度隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氧氣的純度最高，最大值在99.65%左右。從圖中看，隨著電流密度的增大，所制得的氧氣純度提高。

(3)電解槽運行所制得的氫氣純度的影響因素類似于氧氣，隨著堿液濃度的增大而增大，在KOH溶液濃度為30%時，所制得的氫氣的純度最高，最大值在99.66%左右。電流密度對氫氣純度的影響規律不太確定，在電解液濃度較大時不是主要影響因素。

造成以上現象的原因同2.1原因分析。

3 結論

從以上研究和分析得出：

(1)電解液KOH溶液濃度為30%時，可得到較小的小室平均電壓和較高純度的H2和O2；

(2)隔膜的平均小室電壓隨著電流密度的增大而增大，應選擇合適的值以降低能耗；

(3)根據本研究的測試，隨著電流密度的增大氫氧氣體的純度提高，應根據小室電壓選擇合適的電流密度值；

(4)運用短纖隔膜和長絲隔膜電解所制得的氧氣純度值在99.6%左右，氫氣純度值在99.7%左右。

由以上分析可以得出，聚苯硫醚能夠滿足水電解制氫的運行要求，得到較高的氫氧氣體純度。根據運行測試結果和其他研究可以看出長絲隔膜的各項性能優于短纖隔膜，因此建議在以后的進一步研究中選擇長絲隔膜為研究基礎。