H+離子輻照Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O7-δ 超導層中的缺陷演化*

但敏 陳倫江 賀巖斌 呂興旺 萬俊豪 張虹 張珂嘉 楊瑩 金凡亞

(核工業西南物理研究院,成都 610207)

為提高RE-Ba-Cu-O 涂層導體在強磁場下的超導載流能力,本文采用離子輻照的方式擬在RE-Ba-Cu-O涂層導體產生缺陷以引入磁通釘扎中心.實驗利用320 kV 高電荷態離子綜合研究平臺對RE-Ba-Cu-O 第二代高溫超導帶材進行H+離子輻照,進一步采用多普勒展寬慢正電子束分析及拉曼光譜技術研究了劑量在5.0×1014—1.0×1016 ions/cm2 范圍內H+離子輻照后RE-Ba-Cu-O 帶材的微觀結構的變化規律.研究結果表明,隨H+離子輻照劑量增大,Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O7—δ 超導層中產生了包括空位或空位團簇型等類型缺陷,缺陷增多,缺陷類型復雜性增加;涂層中氧原子發生重排,Cu-O 面間距增加,涂層正交相結構被破壞.此類離子輻照產生的缺陷為磁通釘扎中心的引入奠定基礎.

1 引言

超導材料是在一定的低溫條件下呈現出電阻等于零以及排斥磁力線(邁斯納效應)的材料[1],是能量產生、轉換、傳輸和存儲領域的關鍵材料,按超導臨界溫度劃分可分為低溫超導(LTS)材料和高溫超導(HTS)材料[2].目前最常用的LTS 材料主要包括NbTi 和Nb3Sn.NbTi 線材由于具有良好的加工塑性、優異的超導性能及低成本,現階段在超導磁體、磁懸浮列車和核磁共振等裝置中有廣泛的應用[3],但其上臨界磁場較低,且在外場條件下載流能力急劇下降.相比較,Nb3Sn 超導線具有較高的超導臨界溫度和上臨界磁場,但其脆性大、硬度高,加工工藝較為復雜.最常用的HTS 主要包括Tl-Ba-Cu-O (Tl2223,Tc=127 K,Tc為超導臨界溫度),Hg-Ba-Ca-Cu-O (Hg1223,Tc=134 K),Bi-Sr-Ca-Cu-O (Bi2223,Tc=110 K;Bi2212,Tc=85 K)和RE-Ba-Cu-O (REBCO,Tc=92 K)等一系列氧化物超導材料[4-7].Tl 系和Hg 系由于含有有毒元素、制備工藝復雜,限制了其普適性;Bi 系和Y 系發展至今已形成了Bi2212,Bi2223 和RE123三大實用化高溫超導材料體系.基于粉末套裝和拉絲工藝制備的Bi2212,Bi2223 線材稱為第一代高溫超導帶材(1G-HTS).Bi2223 具有較強的各向異性,較小磁場下臨界電流密度會顯著下降;Bi2212存在液氮溫區臨界電流密度低、成材空洞率高、力學性能較差,制作成本較高等問題,限制了其應用領域和發展前景.基于薄膜外延生長和雙軸織構技術發展起來的REBCO 涂層導體稱為第二代高溫超導帶材(2G-HTS)[8].由于雙軸織構結構消除了電弱連接效應,并且超導層制備過程中伴隨的位錯、空位等缺陷提供了磁通釘扎中心,REBCO 涂層導體在液氮溫區下的臨界電流密度和不可逆磁場相比其他材料有顯著提升[9-11].除此以外,為進一步提高REBCO 涂層導體在強磁場下的超導載流能力[8-14],可采用離子輻照的方式在涂層導體中產生納米損傷,引入磁通釘扎中心,特別是在金屬有機沉積(metal organic deposition,MOD)方式下元素摻雜效應基本達到極限的情況下,離子輻照會帶來很好的效果.離子輻照應用于超導材料源于20 世紀90 年代,李太廣[15]研究發現輻照劑量為1×1015ions/cm2時,薄膜超導性能最佳,薄膜的取向、氧含量和臨界轉變溫度變化不明顯,臨界電流密度在低溫低場下顯著提高,Sueyoshi[16]通過不同入射角度的離子,在REBCO 涂層中獲得了交叉潛徑跡,這些交叉結構大大提升了不同磁場方向下的材料臨界電流密度;但目前并未有較為詳盡的理論基礎研究來支撐該技術的實際產業化應用.

本文借助中國科學院蘭州近代物理研究所研制的320 kV 高電荷態離子綜合研究平臺,結合拉曼光譜技術及慢正電子束多普勒展寬測量開展了REBCO 第二代高溫超導帶材H+離子輻照效應的研究工作,獲得了Y0.5Gd0.5Ba2Cu3O7—δ(YBCO)超導層微觀結構隨輻照離子劑量的變化規律,從微觀角度輻照效應對超導層缺陷的演化進行分析.

2 實驗

2.1 樣品制備

第二代高溫超導帶材樣品由蘇州新材料研究所有限公司提供,樣品為在12 mm 寬和50 μm 厚的Hastelloy-C276 金屬基帶表面依次沉積80 nm厚Al2O3阻擋層、7 nm 厚Y2O3種子層、10 nm 厚MgO 織構形成層、30 nm 厚MgO 外延層、30 nm厚LaMnO3帽子層及0.57 μm 厚YBCO 超導層,超導層采用金屬有機化學氣相沉積法(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)制備而成,如圖1 所示.原始樣品為長帶,為方便輻照,采用機械法將長帶切割成8 mm×8 mm 的正方形來進行后續輻照實驗,輻照實驗直接在超導層上進行;為便于保存,慢正電子束多普勒展寬測量樣品在超導層表面預沉積約130 nm 金屬Ag 層進行保護.

圖1 超導帶材結構Fig.1.Structure of superconducting tape.

2.2 H+離子輻照

采用中國科學院蘭州近代物理研究所研制的320 kV 高電荷態離子綜合研究平臺在室溫、真空條件下對超導層YBCO 進行H+離子輻照,能量為100 kV,輻照劑量分別為5.0×1014,1.0×1015,5.0×1015,1.0×1016ions/cm2,輻照過程中始終保持H+離子束流密度為7.5 μA/cm2.

2.3 樣品表征

采用中國科學院高能物理研究所搭建的慢正電子束平臺對輻照前后的樣品進行慢正電子束多普勒展寬測量,正電子放射源選用22Na,并通過高純Ge 探測器獲得正電子湮沒輻射γ光子能譜.在垂直于光束的方向,通過改變樣品架負高壓以控制正電子束注入深度.S參數為511 keV 峰中央面積(510.2—511.8 keV)與峰總計數 (499.5—522.5 keV)的比值,該參數可反映低動量價電子或傳導電子的動量信息;W參數為峰兩側計數 (513.6—516.9 keV和505.1—508.4 keV)與峰總計數的比值,該參數可反映高動量芯電子動量信息.

采用顯微激光共聚焦拉曼光譜儀 (Renishaw inVia Reflex) 表征樣品的結構變化.所用激光光源波長為532 nm,功率為3.48 mW,光柵刻度線度為1800 mm—1,積分時間設為60 s,波數范圍為50—1000 cm—1.

2.4 SRIM 模擬

采用TRIM 程序模擬H+離子束輻照下REBCO超導層中的粒子濃度和損傷隨深度的分布.H+離子能量為100 keV,劑量分別為5×1014,1×1015,5×1015,1×1016ions/cm2.

3 結果與討論

3.1 TRIM 模擬結果

圖2 給出了H+離子束輻照下REBCO 超導層中的粒子濃度和損傷隨深度的分布.計算時采用“完整級聯損傷計算(calculation with full damage cascades)”輻照模式,設置Y,Gd,Ba,Cu,O 的移位能分別為90,35,22,30 和28 eV,樣品密度約為6.3 g/cm3,原子密度約為4.36×1022atoms/cm3.H+離子在REBCO 涂層中呈高斯不均勻分布,輻照區域內未出現高斯展寬及拖尾現象,分布范圍為0.28—0.78 μm,涂層中投影射程(峰濃度的深度)為0.59 μm,且隨著輻照劑量的增加呈增加趨勢,說明該能量下的H+離子已大部分穿透超導層;且輻照過程中電離能損占入射離子能損的99.13%.

圖2 H+離子輻照深度Fig.2.Simulated penetration depth by H+ ion irradiation.

圖3 為四種不同輻照劑量下樣品中引入離位損傷的曲線示意圖,以原子平均離位(dpa)表示.晶格上的原子被離子轟擊逸出初始位置的次數與晶格上的原子數量之比,定義為在給定劑量下每個原子平均離位次數.結果表明: 隨著輻照劑量增加,平均離位損傷呈增加趨勢,峰值隨輻照劑量不同分別為0.16,0.36,1.60,3.13 dpa,均位于離子投影射程0.59 μm 處.

圖3 不同劑量H+離子輻照離位損傷Fig.3.Simulated displacement damage by H+ ion irradiation at different doses.

3.2 多普勒展寬慢正電子束分析

由于正電子在材料中會優先被空位型缺陷俘獲,因此多普勒展寬測量對空位型缺陷尤為敏感[17],慢正電子束多普勒展寬測量時,可得到樣品在不同入射正電子能量(E)下的S值和W值,以及S參數隨W參數變化情況[18,19].正電子注入深度與入射能量存在以下關系[20]:

其中,Z(E) 為注入深度,單位為nm;ρ為樣品密度,單位為kg/m3;E為注入能量,單位為keV.

由于本實驗所涉及的所有樣品均為同一帶材樣品裁剪獲得,各原始樣品具有相同的晶格結構,樣品中的原始位錯、空位、晶界和晶格間隙等缺陷的分布大致相同,這些缺陷對于正電子湮沒的貢獻也幾乎一致,因此在超導層區域中正電子的俘獲及變化主要取決于材料中空位型缺陷的濃度的變化.

圖4 中S-E曲線和W-E曲線為不同劑量H+離子束輻照條件下REBCO 樣品的S參數及W參數隨正電子能量的變化關系.可以看出,就未輻照樣品而言,隨著入射能量的增加,S參數值在超導層中總體呈逐漸減小趨勢,并分為2 層: 表面層和體層,W值參數呈增加趨勢,表明該樣品無明顯損傷區域,缺陷濃度較低尺寸較小,氫在該樣品中極易擴散并釋放[18].就輻照樣品而言,S參數高于未輻照樣品的S參數值,且隨著樣品輻照劑量的增加呈增加趨勢,表明輻照樣品中缺陷濃度或尺寸增加,反之,輻照樣品的W參數低于未輻照樣品;S參數分為3 層: 表面層、損傷層和體層,在超導層輻照前段,正電子能量為9.8—14.0 keV 范圍內,隨著正電子能量的增加,S參數呈略增加趨勢,W參數呈降低趨勢,表明經H+離子輻照,超導層中產生了大量的包括空位或空位團型缺陷,且輻照的劑量越大,產生的空位型缺陷越多,這些空位團可能來自于REBCO 涂層中Cu-O 鏈區氧空位濃度的變化及Cu 原子和O 原子周圍電子密度的變化,對REBCO 涂層而言,Cu-O 鏈上的氧具有極強不穩定性,易從晶格中逸出,形成氧空位型俘獲陷阱,使正電子被俘獲而湮沒;同時,隨著輻照劑量的增加,晶格發生畸變,位錯區域中彌散一定數量的氫而形成H-空位復合[21,22],氫的存在會改變其所處區域的電子密度,形成能量勢壘,抑制空位團簇的形成,從而使空位轉移至CuO2面層,導致CuO2面空位濃度增加.當隨著正電子能量繼續增加(＞14 keV),S值隨后逐漸降低,W參數逐漸增加.

圖4 不同劑量H+離子輻照前后,樣品S 參數及W 參數隨正電子入射能量的變化關系Fig.4.Variation of S and W parameters of samples with positron incident energy before and after H+ ion irradiation with different doses.

根據正電子兩態型俘獲模型可知,S參數和W參數存在以下關系:

其中,Sd為缺陷態S參數;Sb為體態S參數;Wd為缺陷態W參數;Wb為體態W參數;R為與缺陷類型有關的S-W曲線.根據曲線的斜率、聚集特性及轉折特性可判斷正電子湮沒的缺陷類型變化.圖5 給出了本實驗所涉及五種樣品的S-W擬合曲線,可以看出未經輻照的REBCO 涂層樣品及低劑量輻照后的樣品 (劑量為5×1014,1×1015ions/cm2)S-W曲線點基本分布在一條直線上,說明在正電子注入深度范圍內,這三個樣品中的缺陷類型單一,推測該缺陷可能為逃逸型氧空位為氫擴散提供通道,而形成的H-空位復合體,三種參數下該空位型缺陷類型沒有發生變化或者正電子對小尺寸的H-空位復合體變化不明感.隨著劑量增大至5×1015,1×1016ions/cm2,S-W曲線點分布開始逐漸演化至散亂,開始出現轉折區和參數點的聚集區,表明隨著輻照劑量增大,正電子在缺陷中的湮沒機制發生變化,樣品中的缺陷類型復雜性增加[23],尤其是出現了Ⅰ和Ⅱ兩個聚集區域.分析其原因是輻照效應在樣品內造成了大量的離位損傷,產生大量的空位,氫原子占據這些空位形成的復合體隨著劑量的增加數量增多,在某些面層如前所述CuO2面空位型缺陷發生遷移、聚合及合并,正電子探測的有效開空間體積減小,表現為空位團簇增多,團簇的尺寸隨輻照劑量逐漸增大[24].同時,氫引入的電子密度會導致價電子密度增加,但H-空位復合體的數量有限,當H 占據一定數量的空位時,會從空位中脫離,停留在空位附近間隙處.

圖5 不同劑量H+離子輻照前后樣品的S 參數隨W 參數的變化關系Fig.5.Variation of S parameters with W parameters of samples before and after H+ ion irradiation with different doses.

3.3 拉曼光譜結果

圖6 為不同劑量H+離子束輻照條件下REBCO樣品的拉曼測試結果,可知樣品具有3 種振動模式,分別為Ba-Ag (107 cm—1),Cu(2)-Ag (145 cm—1),反對稱振動O(2,3)-B1g(331 cm—1),均呈現為不對稱傾斜峰,表現為典型的正交REBCO 結構相.O(2,3)-B1g峰為Cu-O 面O2+/O3+模式的聲子振動,表示REBCO 涂層中具有c軸晶粒取向結構.隨著H+離子輻照劑量的增加,REBCO 涂層中所有的衍射峰都變得寬化和弱化,但并未發現其他相變的產生.這可能是由于高能H+離子輻照時的“捶打”作用,使得離子軌跡附近的應力區沿b軸方向發生弛豫從而造成局部區域內Cu-O 鏈中的氧原子發生重新排列,表現為峰強減弱,鍵能逐漸降低.同時,離子的輻照作用導致REBCO 材料中單胞收縮,晶格沿c軸方向拉伸以補償收縮,體現為鍵被拉長,這種c軸晶格參數的變化導致了Cu-O 面間距變大,表現為峰形變寬.當劑量增大至1×1016ions/cm2時,O(2,3)-B1g無銳型振動峰,峰形彌散,說明該輻照劑量下正交相結構被破壞,晶格的有序度降低.

圖6 不同劑量H+離子輻照前后樣品的拉曼光譜Fig.6.Raman spectra of samples before and after H+ ion irradiation with different doses.

4 結論

本文使用正電子湮沒光譜結合拉曼光譜技術研究了H+離子輻照的YBCO 第二代高溫超導樣品中微觀結構的變化,通過對輻照前后的YBCO中正電子湮沒參數進行分析.發現經100 keV H+離子輻照后,超導層中產生了大量的包括空位、空位團或位錯團型缺陷,且輻照的劑量越大,產生的空位型缺陷越多,缺陷類型復雜性增加,正電子在缺陷中的湮沒機制發生變化.拉曼光譜結果顯示,隨著H+離子輻照劑量增加,涂層中的氧原子發生重新排列,面間距增加,涂層正交相結構被破壞,有序度降低.后續可結合X 射線衍射儀、透射電子顯微鏡及超導性能等測試手段進一步研究,為材料性能的優化提供理論及實際參考.

感謝中國科學院高能物理研究所對H+離子輻照提供的幫助、西南科技大學對測試提供的幫助,以及蘇州新材料研究所有限公司對材料提供的幫助和支持.