pH值對反應(yīng)堆活化腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)影響研究

李平烈，張競宇，楊洪新，譚 琳，趙曉澤，肖懿鑫

(華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206)

在壓水堆的水冷回路中，結(jié)構(gòu)材料與冷卻劑接觸時(shí)會(huì)不斷發(fā)生腐蝕作用，當(dāng)這些腐蝕產(chǎn)物隨冷卻劑進(jìn)入堆芯后，會(huì)在溫度較高的燃料包殼表面沉淀，受中子輻照后被活化?；罨母g產(chǎn)物可從燃料包殼上通過離子交換的方式進(jìn)入冷卻劑中，由冷卻劑帶出堆芯，沉積在堆外的一回路設(shè)備及管道的內(nèi)表面，導(dǎo)致放射性聚集。一回路冷卻劑pH值作為運(yùn)行條件中的一個(gè)重要參數(shù)，直接影響腐蝕產(chǎn)物溶解度和管壁材料腐蝕速率[1]，從而影響壓水堆一回路活化腐蝕產(chǎn)物的放射性活度水平。冷卻劑pH值主要由硼酸溶液、氫氧化鋰溶液調(diào)節(jié)，可通過協(xié)調(diào)硼-鋰濃度來控制腐蝕產(chǎn)物的釋放與沉積，從而降低一回路放射性活度水平。目前國際上更多的是分析pH值對材料腐蝕速率和腐蝕產(chǎn)物溶解度的影響，已通過實(shí)驗(yàn)及核電廠運(yùn)行反饋的數(shù)據(jù)對pH值在放射性源項(xiàng)方面產(chǎn)生的影響進(jìn)行了不同程度的闡述。由于獲取電廠運(yùn)行數(shù)據(jù)的成本較高，通過模擬計(jì)算來分析pH值對放射性源項(xiàng)的影響有重要的應(yīng)用意義。本文從腐蝕產(chǎn)物溶解度和材料腐蝕速率兩個(gè)方面出發(fā)，基于華北電力大學(xué)開發(fā)的活化腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)分析程序CATE，系統(tǒng)研究壓水堆一回路pH值對放射性源項(xiàng)的影響。

1 CATE程序

CATE程序[2]是由華北電力大學(xué)核反應(yīng)堆源項(xiàng)研究組于2014年開始開發(fā)的，目前已發(fā)展到V3.0版本。在程序的發(fā)展歷程中，其計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性及有效性已進(jìn)行了初步驗(yàn)證[2-3]。在第一版CATE程序中，采用了簡單的均勻回路模型，該模型將腐蝕產(chǎn)物及其活化產(chǎn)物的物質(zhì)形態(tài)劃分為管壁固相和冷卻劑液相，且在計(jì)算過程中不能考慮活化腐蝕產(chǎn)物在空間上的變化情況。為此研發(fā)了CATE程序V2.0版本。在CATE-V2.0中，利用濃度差驅(qū)動(dòng)原理，建立了兩物相三節(jié)點(diǎn)模型來描述腐蝕產(chǎn)物及其活化產(chǎn)物的產(chǎn)生和遷移過程。物質(zhì)形態(tài)依舊劃分為管壁固相和冷卻劑液相，依據(jù)中子通量分布將空間區(qū)域劃分為3個(gè)節(jié)點(diǎn)，回路管壁近似劃分為輻射區(qū)和非輻射區(qū)，冷卻劑作為一個(gè)整體區(qū)域。這樣，可初步預(yù)測腐蝕產(chǎn)物及活化產(chǎn)物在冷卻劑回路中的空間分布。此后研發(fā)的CATE-V3.0版本建立了四相多節(jié)點(diǎn)模型，模型綜合考慮了活化腐蝕產(chǎn)物的多種物質(zhì)形態(tài)(氧化層、沉積層、離子、顆粒)在水冷回路不同區(qū)域中的主要行為，從而能更準(zhǔn)確地評估活化腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致的放射性源項(xiàng)。

CATE-V3.0程序根據(jù)壓水堆核電廠一回路建立模型，如圖1所示?？紤]到不同物相的腐蝕產(chǎn)物與活化產(chǎn)物在不同區(qū)域內(nèi)的釋放和遷移，建立了一套適用于壓水堆的質(zhì)量平衡微分方程和活度平衡微分方程，如式(1)～(8)所示。程序可在1個(gè)計(jì)算周期計(jì)算多個(gè)燃料循環(huán)，每個(gè)燃料循環(huán)包括功率運(yùn)行時(shí)段和停堆時(shí)段。

圖1 壓水堆冷卻回路模型Fig.1 Cooling loop model of pressurized water reactor

1) 腐蝕產(chǎn)物元素的質(zhì)量平衡方程

區(qū)域k處管壁壁面氧化層：

(1)

區(qū)域k處管壁壁面沉積層：

(2)

冷卻劑中離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物：

Ics(t,m)=S(m)M

(3)

冷卻劑中顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物：

(4)

式中：Io(t,k,m)為t時(shí)刻區(qū)域k管壁氧化層腐蝕產(chǎn)物元素m的質(zhì)量，g；CSR(k,m)為離子態(tài)元素m腐蝕釋放進(jìn)入?yún)^(qū)域k形成氧化層的速率，g/s；SPo(k,m)為離子態(tài)元素m與區(qū)域k氧化層之間的溶解沉淀速率，g/s；Iu(t,k,m)為t時(shí)刻區(qū)域k管壁沉積層腐蝕產(chǎn)物元素m的質(zhì)量，g；DPu(t,k,m)為t時(shí)刻顆粒態(tài)元素m沉積到區(qū)域k形成沉積層的速率，g/s；EPu(t,k,m)為t時(shí)刻區(qū)域k中沉積層元素m被侵蝕形成顆粒進(jìn)入冷卻劑的速率，g/s；Ics(t,m)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物元素m的質(zhì)量，g；S(m)為冷卻劑主流中元素m的溶解度，g/kg；M為冷卻劑總質(zhì)量，kg；Icp(t,m)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物元素m的質(zhì)量，g；FRP(m)為顆粒態(tài)元素m的過濾速率，g/s；ITP(m)為冷卻劑中離子態(tài)腐蝕產(chǎn)物與顆粒態(tài)腐蝕產(chǎn)物溶解沉淀速率，g/s。

在相應(yīng)的局部冷卻劑溫度下，冷卻劑中的離子態(tài)可溶物質(zhì)總是飽和的，因?yàn)楣?jié)點(diǎn)壁面可溶物質(zhì)的量遠(yuǎn)大于冷卻劑中離子態(tài)可溶物質(zhì)達(dá)到飽和需要的量，所以可直接用元素m飽和溶解度與冷卻劑質(zhì)量的乘積來表示功率運(yùn)行工況任意時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)元素m腐蝕產(chǎn)物的質(zhì)量[4]。

2) 活化腐蝕產(chǎn)物核素的活化核數(shù)平衡方程

區(qū)域k處管壁壁面氧化層：

ASPo(t,k,n)-AAO(t,k,n)-RRO(t,k,n)

(5)

區(qū)域k處管壁壁面沉積層：

ADPu(t,k,n)-AEPu(t,k,n)-

AAU(t,k,n)-RRU(t,k,n)

(6)

冷卻劑中離子態(tài)活化腐蝕產(chǎn)物：

ITP(t,n)-FRI(t,n)

(7)

冷卻劑中顆粒態(tài)活化腐蝕產(chǎn)物：

AAP(t,n)-RRP(t,n)

(8)

式中：No(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k氧化層活化腐蝕產(chǎn)物n的活化核數(shù)；AO(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中氧化層核素n的活化生成速率，s-1；RO(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中氧化層核素n的衰變生成速率，s-1； AAO(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中氧化層核素n的活化消失速率，s-1；RRO(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中氧化層核素n的衰變消失速率，s-1；Nu(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k沉積層活化腐蝕產(chǎn)物n的活化核數(shù)；ASPo(t,k,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)核素n與區(qū)域k氧化層之間的溶解沉淀速率，s-1；AU(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中沉積層核素n的活化生成速率，s-1；RU(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中沉積層核素n的衰變生成速率，s-1；ADPu(t,k,n)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)核素n沉積到區(qū)域k沉積層的沉積速率，s-1；AEPu(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中沉積層元素n被侵蝕形成顆粒進(jìn)入冷卻劑的速率，s-1；AAU(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中沉積層核素n的活化消失速率，s-1；RRU(t,k,n)為t時(shí)刻區(qū)域k中沉積層核素n的衰變消失速率，s-1；Ncs(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)活化腐蝕產(chǎn)物n的活化核數(shù)；FRI(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)核素n的凈化速率，s-1；AI(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)核素n的活化生成速率，s-1；RI(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)核素n的衰變生成速率，s-1；AAI(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)核素n的活化消失速率，s-1； RRI(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)核素n的衰變消失速率，s-1；ITP(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中離子態(tài)活化產(chǎn)物與顆粒態(tài)活化產(chǎn)物溶解沉淀速率，s-1；Ncp(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)活化腐蝕產(chǎn)物n的活化核數(shù)；AP(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)核素n的活化生成速率，s-1；RP(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)核素n的衰變生成速率，s-1；ERP(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)核素n的過濾速率，s-1；AAP(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)核素n的活化消失速率，s-1；RRP(t,n)為t時(shí)刻冷卻劑中顆粒態(tài)核素n的衰變消失速率，s-1。

計(jì)算過程中需提供冷卻劑腐蝕產(chǎn)物溶解度和管壁材料腐蝕速率作為CATE程序輸入，這2個(gè)參數(shù)都會(huì)隨冷卻劑pH值發(fā)生顯著變化。其中腐蝕產(chǎn)物溶解度可通過計(jì)算得到，而材料腐蝕速率一般通過電廠數(shù)據(jù)或?qū)嶒?yàn)測量得到。

2 腐蝕產(chǎn)物溶解度計(jì)算

壓水堆冷卻劑的pH值會(huì)直接影響腐蝕產(chǎn)物的溶解度。PHREEQC是由美國地質(zhì)調(diào)查局開發(fā)的一款水文地球化學(xué)模擬軟件，依據(jù)質(zhì)量作用定律、質(zhì)量守恒定律和電荷守恒定律進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物溶解度計(jì)算。PHREEQC的優(yōu)點(diǎn)在于數(shù)值穩(wěn)定、數(shù)據(jù)顯示直觀、兼容性強(qiáng)、用戶友好和使用靈活等，且用戶可自行添加或修改已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，以滿足不同的專業(yè)計(jì)算需求。本文采用PHREEQC軟件[5]計(jì)算腐蝕產(chǎn)物溶解度。

通過水化學(xué)模擬壓水堆一回路水環(huán)境，氫氣濃度恒定為25 cm3/kg(STK)[6-7]，計(jì)算達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)水中H+、OH-的濃度，從而計(jì)算水溶液此時(shí)的pH值。然后將不同pH值對應(yīng)的硼-鋰濃度輸入PHREEQC軟件，按照壓水堆穩(wěn)態(tài)運(yùn)行時(shí)一回路的運(yùn)行條件，設(shè)置材料、壓力、溫度等參數(shù)，計(jì)算腐蝕產(chǎn)物的溶解度。不同條件下腐蝕產(chǎn)物的溶解度如圖2～4所示。

水冷反應(yīng)堆的主要結(jié)構(gòu)材料是不銹鋼和鎳基合金，不銹鋼和鎳基合金的主要成分是Fe、Ni、Cr，因此，將元素Fe、Ni、Cr作為重要的分析對象。由圖2可見，在pH300 ℃=5.7條件下，本文使用PHREEQC計(jì)算的Fe、Ni、Cr的溶解度與文獻(xiàn)[8-9]中PACTITER程序計(jì)算的數(shù)據(jù)在變化趨勢和數(shù)量級(jí)上均較吻合。由圖3、4可見，PHREEQC計(jì)算值的變化趨勢和數(shù)量級(jí)都與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。以上結(jié)果表明，采用PHREEQC軟件的計(jì)算結(jié)果是可靠的。

圖2 Fe、Ni、Cr的溶解度隨溫度變化的計(jì)算結(jié)果比較(pH300 ℃=5.7)[8-9]Fig.2 Comparison of calculation results of solubility of Fe, Ni and Cr with temperature (pH300 ℃=5.7)[8-9]

圖3 300 ℃下Fe溶解度本文計(jì)算結(jié)果與Anthoni等[10-11]結(jié)果的比較Fig.3 Comparison of Fe solubility of calculated in this paper at 300 ℃ with that by Anthoni et al.[10-11]

3 活化腐蝕產(chǎn)物算例描述

3.1 總體參數(shù)

經(jīng)典壓水堆核電廠主要合金材料的成分列于表1。

表1 經(jīng)典壓水堆核電廠主要合金材料的成分Table 1 Composition of main alloy material for classical pressurized water reactor nuclear power plant

設(shè)定冷卻劑回路在正常穩(wěn)態(tài)工況下滿功率運(yùn)行3 200 d，使用CATE-V3.0程序計(jì)算不同物相的活化腐蝕產(chǎn)物在不同空間區(qū)域的分布規(guī)律。模擬過程中使用的運(yùn)行參數(shù)列于表2。

圖4 300 ℃下Fe的溶解度隨pH值變化本文計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12]的比較Fig.4 Comparison between simulation and experimental results of Fe solubility change with pH value at 300 ℃[12]

表2 經(jīng)典壓水堆核電廠一回路運(yùn)行參數(shù)Table 2 Operating parameter of primary circuit of classical pressurized water reactor nuclear power plant

3.2 腐蝕產(chǎn)物溶解度

壓水堆冷卻劑應(yīng)保證為弱堿性，故計(jì)算不加酸和堿的溶液(pH300℃=5.6)及pH=6.9、7.2、7.4時(shí)腐蝕產(chǎn)物的溶解度。溶解度作為程序計(jì)算的前處理參數(shù)，PHREEQC軟件的計(jì)算結(jié)果列于表3～5，其中的溫度為壓水堆一回路各區(qū)域的溫度(堆芯330 ℃、熱管段327.5 ℃、蒸汽發(fā)生器303 ℃、冷管段/主泵/過渡段290 ℃、冷卻劑平均溫度310 ℃)。

表3 Fe在不同pH值不同溫度下的溶解度Table 3 Solubility of Fe at different pH and temperatures

3.3 材料腐蝕速率

核電廠中，材料的腐蝕損耗是不可避免的，作為活化腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)計(jì)算的重要輸入?yún)?shù)，材料腐蝕的速率會(huì)直接影響活化腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)的計(jì)算結(jié)果。由于核電廠實(shí)際運(yùn)行條件的限制，目前實(shí)驗(yàn)中測量材料腐蝕速率最常用的方法是稱重法，利用該方法得到的是一段時(shí)間內(nèi)材料的平均腐蝕速率[13]。壓水堆冷卻劑pH值對Inconel和SS304不銹鋼腐蝕速率的影響列于表6，因CATE程序輸入數(shù)據(jù)要求腐蝕速率的單位為g/(m2·s),因此對文獻(xiàn)[14]中的腐蝕速率進(jìn)行了換算，結(jié)果列于表6。

表4 Ni在不同pH值不同溫度下的溶解度Table 4 Solubility of Ni at different pH and temperatures

表5 Cr在不同pH值不同溫度下的溶解度Table 5 Solubility of Cr at different pH and temperatures

表6 不同pH值下Inconickel和SS304的腐蝕速率Table 6 Corrosion rates of Inconickel and SS304 at different pH

4 活化腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)計(jì)算分析

采用以上典型壓水堆核電站參數(shù)，將不同pH值對應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物溶解度和材料腐蝕速率分別輸入CATE程序，計(jì)算其一回路中活化腐蝕產(chǎn)物的主要放射性核素及其活度濃度，結(jié)果列于表7～10。由表7～10可知，不同pH值條件下，各區(qū)域的主要放射性核素沒有較大變化，都是51Cr、58Co、56Mn、58Com、60Com、55Fe、60Co、65Ni等核素，但在不同區(qū)域，各核素對放射性活度的貢獻(xiàn)占比有明顯差別。蒸汽發(fā)生器等非輻照區(qū)域放射性總活度的主要貢獻(xiàn)源為長壽命核素58Co、60Co、51Cr、55Fe和63Ni，占放射性總活度的98%以上。但對于堆芯放射性總活度，主要貢獻(xiàn)源為51Cr、58Co、56Mn、58Com、60Com、55Fe、60Co、65Ni等，其中，短壽命核素58Com、60Com、65Ni、56Mn放射性活度對總活度的貢獻(xiàn)占32%以上。在反應(yīng)堆事故泄漏的情況下，有必要考慮這些核素對周邊環(huán)境和工作人員的輻照劑量。在反應(yīng)堆停堆期間，當(dāng)工作人員定期進(jìn)入非輻照區(qū)域進(jìn)行檢查和維修時(shí)，放射性危害主要來自長壽命的活化腐蝕產(chǎn)物[3]。

壓水堆一回路各區(qū)域由活化腐蝕產(chǎn)物造成的放射性活度如圖5所示。

由圖5可看出，一回路冷卻劑中不添加酸堿的環(huán)境與弱堿性環(huán)境相比，各區(qū)域放射性活度要大得多，存在量級(jí)上的差距；隨著pH值的逐漸增加，放射性活度逐漸減小，pH=7.2～7.4時(shí)，堆芯、蒸汽發(fā)生器和冷卻劑中放射性活度減小的趨勢變緩，而主泵、過渡段和冷管段等區(qū)域有微小的增加趨勢，增加的原因如下：在CATE程序模型中，壁面區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的來源由基體金屬腐蝕以及與冷卻劑物質(zhì)交換兩部分構(gòu)成，在本文的計(jì)算分析中，主泵、冷管段、過渡段區(qū)域采用的是不銹鋼材料，根據(jù)文獻(xiàn)[14]數(shù)據(jù)，隨著pH值的增大，腐蝕速率不變，而溶解度會(huì)減小，這3個(gè)區(qū)域的基體金屬腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的量不變，溶解進(jìn)入冷卻劑的量減小，所以主泵、冷管段、過渡段區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物的量增加，對應(yīng)的活化腐蝕產(chǎn)物的量也增大，區(qū)域放射性活度增大。另外，分析表7～10可知，不同核素的活度在不同區(qū)域隨pH值或溶解度的變化趨勢并不完全一致，壽命較長的核素由于累積造成活度略有增大，壽命較短的核素由于快速衰變造成活度減小。因此，不同區(qū)域的活度是腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量及不同壽命核素活度變化趨勢共同作用的結(jié)果，pH值由7.2增大至7.4時(shí)，由于溶解度減小的趨勢變緩，在腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量及不同壽命核素變化趨勢的共同作用下，主泵、冷管段、過渡段的活度略有增加。所以pH值控制在7.2～7.4為最佳，這與文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果較吻合。

表7 不加酸堿(pH300 ℃=5.6)條件下一回路各區(qū)域主要放射性核素及其活度濃度Table 7 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop without adding acid and base (pH300 ℃=5.6)

表8 pH300 ℃=6.9時(shí)一回路各區(qū)域主要放射性核素及其活度濃度Table 8 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop at pH300 ℃=6.9

表9 pH300 ℃=7.2時(shí)一回路各區(qū)域主要放射性核素及其活度濃度Table 9 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop at pH300 ℃=7.2

表10 pH300 ℃=7.4時(shí)一回路各區(qū)域主要放射性核素及其活度濃度Table 10 Main radionuclides and their activity concentrations in each region of primary loop at pH300 ℃=7.4

圖5 一回路各區(qū)域放射性活度隨pH值的變化Fig.5 Variation of radioactivity in each region of primary loop with pH value

5 結(jié)論

本文計(jì)算了不同pH值下腐蝕產(chǎn)物的溶解度及材料腐蝕速率，并將其代入活化腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)分析程序CATE中，計(jì)算了不同pH值下壓水堆一回路各區(qū)域的放射性活度。經(jīng)過分析，得到以下結(jié)論。

1) pH值在5.6～7.4范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，腐蝕產(chǎn)物溶解度持續(xù)減小，且減小幅度逐漸變緩；SS304的腐蝕速率隨pH值的增大而減小，減小到一較小值后達(dá)到平衡；Inconel材料的腐蝕速率隨pH值的增大而減小，且減小幅度逐漸變緩。

2) 隨著pH值的逐漸增加，放射性活度逐漸減小，當(dāng)pH值增加至7.2左右，放射性活度減小的趨勢變緩，pH值為7.4時(shí)，堆芯、蒸汽發(fā)生器以及冷卻劑中的放射性活度較pH值為7.2時(shí)均略有減小，但主泵、過渡段和冷管段等區(qū)域略有增加。

3) pH值通過腐蝕產(chǎn)物溶解度和材料腐蝕速率影響壓水堆一回路腐蝕產(chǎn)物源項(xiàng)，適度提高pH值可增加鎳基合金、不銹鋼材料的抗腐蝕能力，合理調(diào)節(jié)pH值可控制腐蝕產(chǎn)物的釋放與沉積，從而達(dá)到降低一回路放射性活度水平的目的。綜合考慮壓水堆一回路腐蝕產(chǎn)物溶解度、材料腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物放射性活度，pH值應(yīng)控制在7.2～7.4。