全氯甲硫醇氣液相平衡數據的測定與擬合及在精餾過程中的參考

徐志偉

(河北冠龍農化有限公司，河北 衡水 053000)

全氯甲硫醇是一種重要的化工中間體，廣泛應用于有機合成的各個領域，如在農藥領域可應用于克菌丹[1]、滅菌丹[2]、抑菌靈[3]等原藥的生產，在生物醫藥領域可用于噻唑羧酸類化學中間體[4]的合成，橡膠領域可用于防焦劑N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的生產[5]，工業上還可用于硫光氣的生產等。在大宗化產品生產中，要求全氯甲硫醇質量分數在95%左右，這時僅需對氯化合成的粗品進行減壓蒸餾，除去二硫化碳和四氯化碳即可[6-7]，但在某些精細化學品生產中，要求全氯甲硫醇質量分數在99%以上，此時必須在使用前對工業級產品進行精餾提純。由于目前尚無精制全氯甲硫醇的行業標準，各行業在使用過程中根據自身需求進行提純，而關于全氯甲硫醇的熱力學數據未見報道。氣液相平衡數據是熱力學的基礎數據，對精餾設計具有重要意義，筆者測定了333～418 K溫度區間的飽和蒸氣壓，并用Antoine 方程和Clausius-Clapeyron方程對數據進行了擬合，填補了全氯甲硫醇熱力學資料的空白，豐富了數據庫。參考所得的相平衡數據，進行了全氯甲硫醇的精餾研究。

1 試驗過程

1.1 相平衡數據的測定

先將全氯甲硫醇減壓蒸餾至檢測無二硫化碳和四氯化碳，再在真空度為0.09 MPa的條件下精餾，通過調節回流比，收集65～70 ℃餾分，檢測全氯甲硫醇質量分數為99.8%，此餾分作為標準試劑，用ERAVAP蒸氣壓測定儀，測定其不同溫度下的飽和蒸氣壓。

1.2 精餾過程

采用間歇減壓精餾試驗裝置，通過調節回流比，控制塔頂溫度，收集在該真空度下全氯甲硫醇的沸點附近的餾分，當全回流時塔頂溫度仍高于沸點，停止精餾，改變試驗裝置的填料高度，研究理論板數對精餾的影響。

2 結果與討論

2.1 Antoine方程擬合

Antoine方程是模擬溶劑的蒸氣壓數據最常用的回歸方程，回歸方程形式如下：

lgp=A-B/(T+C)。

式中：p為蒸氣壓，kPa；A、B、C是回歸系數;T是絕對溫度,K。通過對試驗數據進行非線性最小二乘法擬合，得到的全氯甲硫醇的Antoine方程式為：

lgp=4.656 7-305 1.4/(T+119.98)。

計算值和試驗數據的對比結果如圖1、圖2所示。

圖1 試驗值和Antoine方程

圖2 相對偏差

在333～418 K之間，飽和蒸氣壓的Antoine方程計算值與實際測量值偏差都在1.6%以下，屬于較低誤差，并且在338～413 K之間，偏差都小于1%，具有較高的參考價值。

2.2 Clausius-Clapeyron方程擬合

Clausius-Clapeyron 方程也是模擬飽和蒸汽壓力數據常用的回歸方程，它的表達式為:

lnp=-ΔvapH/(RT)+C。

式中：p為蒸氣壓，kPa;-ΔvapH為該溫度下的標準摩爾蒸發焓;R是理想氣體常數,8.314 J/(mol·K);T是絕對溫度,K;C是常數。以lnp對1/T作圖，用線性最小二乘法擬合，得到線性方程式lnp=-401 6.8/T+14.159 3，相關系數R2=0.999 5，結果如圖3～圖5所示。

圖3 lnp對1/T圖

圖4 試驗值和Clausius-Clapeyron方程

圖5 相對偏差

在333～418 K之間，飽和蒸氣壓的Clausius-Clapeyron方程計算值與實際測量值偏差都在1%以下，比Antoine方程更有參考價值。根據擬合方程的斜率，可以計算出在此溫度范圍內的平均標準摩爾蒸發焓為33.396 kJ/mol。

2.3 精餾過程真空度的影響

真空度在0.082～0.09 MPa范圍內，Antoine方程和Clausius-Clapeyron方程對沸點的計算值相差不大，參考沸點的計算值，采用間歇精餾試驗裝置，在不同真空度下對全氯甲硫醇工業品進行了精餾提純，研究了真空度對產品含量的的影響，結果如表1所示。

全氯甲硫醇在受熱情況下會發生緩慢分解，生成一定量的四氯化碳，在精餾操作前期，由于整個裝置需要逐漸升溫，因此最初采出的餾分中混有比較多的四氯化碳，造成起初沸點較低，但很快就會上升到正常沸點附近，頭餾分的量較少，所以對產品含量的影響并不大，如果考慮把頭餾分單獨分開，需要破壞體系收集瓶部分的真空狀態，且操作過程中需要控制全回流，而在全回流的過程中，塔頂的四氯化碳又會升高，塔頂溫度還會再次降低，所以單獨收集最初的頭餾分無意義。

表1 真空度對產品含量的的影響

按照沸點的理論計算值，收集相應沸程段的餾分，產品質量分數都能達到98%以上，說明計算數據具有較高的參考價值。

隨著真空度的降低，精餾塔各處的溫度均相應升高，當真空度降低到0.084 MPa以下時，塔底的溫度已經達到85 ℃以上，全氯甲硫醇分解速率加快，造成塔頂的全氯甲硫醇含量降低，所以要得到高純度產品，真空度要在0.085 MPa以上。

2.4 理論板數對精餾的影響

在真空度0.09 MPa的條件下，收集70 ℃以下的餾分，通過改變填料高度(理論板數約為8塊/m的玻璃填料)，研究了理論塔板數對全氯甲硫醇收率的影響，如表2所示。

表2 理論塔板數對產品含量和收率的影響

即使沒有填料，直接蒸餾也能得到質量分數99%以上的全氯甲硫醇。但是僅靠一塊理論塔板，當釜底的全氯甲硫醇含量降低后，餾分的含量也會降低，總的收率很低；隨著理論板數的增加，收率逐漸升高，當理論板數達到12塊時，全氯甲硫醇僅損失0.6%，且產品質量分數能達到99.4%，所以適宜的理論板數為12塊以上。

3 結論

(1)對測定的全氯甲硫醇在330～420 K飽和蒸氣壓，采用非線性最小二乘法擬合得到Antoine方程lgp=4.656 7-3 051.4/(T+119.98)，相對偏差在-0.686%～1.530%之間。

(2)線性最小二乘法擬合得到Clausius-Clapeyron方程lnp=-4 016.8/T+14.159 3，相關系數R2=0.999 5，相對偏差在-0.932%～0.731%之間，并由此推出全氯甲硫醇的平均標準摩爾蒸發焓為33.396 kJ/mol。

(3)按照沸點的理論計算值，收集相應沸程段的餾分，產品質量分數都能達到98%以上，說明計算數據具有較高的參考價值。真空度為0.085 MPa以上，產品質量分數能提高到99%以上。

(4)在0.09 MPa真空度下，精餾操作適宜的理論板數為12塊以上，此工藝條件下，產品質量分數99.5%，收率為99.4%。