循環鹽霧環境中電鍍鋅和鋅鋁涂覆涂層的腐蝕行為

陳亞軍,孫利成,王漢森

(1.中國民航大學中歐航空工程師學院,天津300300;2.中國民航大學航空工程學院,天津300300)

飛機腐蝕給社會帶來了巨大的經濟損失和資源浪費。當飛機長期服役于腐蝕性鹽霧大氣環境中時,結構表面會形成一層微液膜[1],使不同緊固件連接結構之間形成電導通,從而引發電偶腐蝕,造成安全隱患[1-2]。飛機中緊固件的使用數量高達幾十萬件,其重要性不言而喻[3],航空緊固件的耐蝕性直接影響著飛機結構的安全性水平[4]。鍍鋅涂層作為航空緊固件表面的一種常用防護涂層,可在腐蝕環境中對飛機緊固件起到陽極保護作用[5],大幅延長零件的使用壽命。鋅鋁涂層是一種將超細鋅鱗片和鋁鱗片疊合包裹在特殊黏結劑中的無機涂層[6],其中的鋁可快速形成一層Al2O3保護膜,顯著提高涂層的耐蝕性。

鹽霧試驗是目前國內外檢驗涂鍍層耐蝕性的重要手段之一[7],具有試驗周期短、可操作性強和過程穩定等特點[8],可以在室內條件下快速評價飛機結構用材的耐蝕性。鹽霧試驗一般分為4大類:中性鹽霧試驗(NSS)、醋酸鹽霧試驗(ASS)、銅加速醋酸鹽霧試驗(CASS)和循環鹽霧試驗(CCT)[7]。

劉凱等[9]研究了鍍鋅板與常見冷軋板(SPCC)在中性鹽霧試驗與循環腐蝕試驗中的腐蝕差異,發現中性鹽霧下兩種材料的腐蝕速率更大,鍍鋅板耐防腐蝕性能優于SPCC,但是沒有進行腐蝕機理和電化學行為分析。馮利軍等[10]對比研究了鍍鋅板在中性鹽霧環境、中性鹽霧加周浸環境和中性鹽霧加濕熱環境中的腐蝕行為,結果表明鍍鋅板在中性鹽霧環境中的腐蝕最為嚴重,在中性鹽霧加濕熱環境中的腐蝕情況最輕微。HU等[11]分別用輥涂和噴淋兩種工藝加工熱浸鍍鋅板,通過中性鹽霧試驗比較了他們的耐蝕性,發現輥涂工藝的防腐蝕效果優于噴淋工藝。

鋅鋁涂層由于同時具有鋅的電化學保護作用和鋁的耐蝕性,在耐蝕性方面的研究也最為集中、成果較為突出[12-14]。侯蓉等[15]通過中性鹽霧試驗,研究了鋅鋁鍍層熱軋板的耐蝕性,發現鍍鋅鋁工藝可以顯著提高熱軋板的耐蝕性,并且在JMA方程的基礎上建立了鍍鋅鋁熱軋板腐蝕動力學模型。蘇楓[16]研究了Zn-15Al和Zn-50Al合金涂層在中性鹽霧中的耐蝕性,發現Zn-15Al的耐蝕機制主要是鋅的腐蝕產物自封閉,而Zn-50Al的耐蝕機制主要是鋁氧化物的屏蔽。張永法[17]將自制純Zn、純Al以及3種不同鋁含量的Zn-Al涂層進行中性鹽霧試驗和浸泡試驗,通過對比分析5種涂層的腐蝕形貌、腐蝕產物及腐蝕電化學行為隨腐蝕時間的變化規律,研究了其腐蝕行為。LI等[18]研究了鋁含量對熱浸鍍鋅鋁合金涂層耐蝕性的影響,結果表明隨著涂層中鋁含量的增加,涂層耐蝕性增強。

綜上所述,目前關于鍍鋅涂層和鋅鋁涂層研究的不足之處包括:溫濕度交替腐蝕環境因素作用下的涂層失效行為深入分析,腐蝕電流和腐蝕電位等電化學參數評價腐蝕過程的可靠性及相關腐蝕機理的研究。與中性鹽霧腐蝕相比,循環鹽霧腐蝕更加接近真實的大氣腐蝕環境。本工作以電鍍鋅涂層(加工工藝為電鍍鋅工藝)和鋅鋁涂覆涂層(加工工藝為涂覆工藝)為研究對象,通過電化學測試、微觀形貌觀察和腐蝕產物分析等考察了他們在循環鹽霧試驗環境中的腐蝕行為。

1 試驗

1.1 試驗材料

基體材料選用常見的冷軋板(SPCC),化學成分如表1所示。

表1 SPCC冷軋板的化學成分

將SPCC冷軋板加工成150 mm×70 mm×1 mm的試樣,并將2種涂層分別制備在SPCC冷軋板上,工藝參數如表2所示。按照ISO 17872—2007《色漆和清漆在腐蝕測試用金屬板涂層上劃線標記的入門指南》在試樣表面劃刻“X”字劃痕,以觀察各腐蝕階段的腐蝕寬度變化情況。

表2 電鍍鋅涂層和鋅鋁涂覆涂層的工藝參數

1.2 試驗方法

循環鹽霧腐蝕試驗參照GMW 14872—2013《Cyclic Corrosion Laboratory Test》標準進行,分別配制0.9%(質量分數,下同)NaCl溶液、0.1% CaCl2溶液和0.075% NaHCO3復合鹽溶液。使用CCX 2000型高級循環腐蝕測試箱,鹽霧試驗以每24 h為一個循環,一共進行42個循環。

采用美國阿特克公司生產的PARSTAT2273電化學工作站對經過不同時間鹽霧腐蝕的涂層試樣進行電化學測試。測試過程中,首先進行開路電位測試直至開路電位穩定;隨后進行電化學阻抗譜測試,施加20 mV正弦波信號,頻率為0.01 Hz～100 kHz;最后進行極化曲線測試,掃描速率0.5 mV/s,掃描范圍為開路電位±0.5 V。

將腐蝕后的試樣切割成15 mm×15 mm塊狀,進行微觀形貌觀察。采用Hitachi S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀形貌觀測,并用其配備的能譜儀(EDS)分析腐蝕產物的元素組成。采用SmartLab型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析,選用Cu靶作為靶材,掃描速率為4°/min,2θ掃描區間為10°至90°。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌

2.1.1 宏觀形貌

由圖1可見:鋅鋁涂覆涂層試樣的腐蝕程度明顯低于電鍍鋅涂層試樣。經過7 d循環鹽霧腐蝕后,電鍍鋅涂層試樣表面沿著劃痕方向開始出現白銹,在非劃痕區域也出現了分布不均勻的白銹;腐蝕14 d時,白銹面積明顯增多,并在試樣邊緣出現了紅銹;腐蝕21 d時紅銹面積明顯增大,并且集中在沒有劃痕的部位;腐蝕28 d后,試樣的絕大部分區域被紅銹覆蓋;腐蝕42 d后,電鍍鋅涂層完全失效,紅銹覆蓋整個試樣表面。而鋅鋁涂覆涂層經過循環鹽霧腐蝕后,其腐蝕產物集中出現在劃痕區域,非劃痕區域腐蝕程度較低。隨著腐蝕時間的延長,腐蝕產物沿著劃痕緩慢向外不斷擴展。

(a) 電鍍鋅涂層

2.1.2 微觀形貌

由圖2可見:腐蝕7 d后,電鍍鋅試樣表面呈現樹枝狀結晶的形貌,也出現了少量黑斑;腐蝕14 d后,晶粒棱角模糊,晶界變寬,樹枝狀結晶變密集;腐蝕21 d時,針狀物明顯變多,并有顆粒狀物存在;腐蝕28 d后,試樣表面出現了大量顆粒物,直徑約2 μm；腐蝕35 d后,顆粒物明顯增大,并且顆粒越來越大,腐蝕42 d后,腐蝕產物呈現球狀,球徑約20 μm。結合宏觀形貌,此階段的試樣表面被紅銹覆蓋,電鍍鋅涂層完全失效,疏松多孔的大顆粒更容易讓腐蝕介質進入。

(a) 7 d

由圖3可見:鋅鋁涂覆涂層試樣經過7 d腐蝕后,表面腐蝕產物為致密細小的針狀結構,可以起到延緩腐蝕的作用;腐蝕14 d后,表面出現了大量枝狀結構;延長腐蝕時間至24～42 d,枝狀腐蝕產物逐漸伸長,成為連續均勻的細長枝狀結構。

(a) 7 d

2.2 腐蝕產物成分

2.2.1 能譜分析結果

由圖4可見:電鍍鋅涂層腐蝕14 d后,腐蝕產物中的主要元素為Zn、O、Cl,還有少量Fe,此時的腐蝕產物主要為鋅的氧化物和氯化物,腐蝕反應主要在涂層上進行；隨著腐蝕時間從28 d延長到42 d,銹層中的Zn含量降低至0.70%,Fe含量增加到61.22%。斷定此時鋅鍍層破損,基體暴露,產生了基體元素的腐蝕產物,根據銹層顏色判斷,此時銹層的腐蝕產物主要為鐵的氧化物。

由圖4還可見:鋅鋁涂覆涂層腐蝕14 d和28 d后,腐蝕產物中含有Zn、O、Cl等,此外還有少量的Al和Fe等,此階段的腐蝕產物為鋅的氧化物和氯化物等,腐蝕反應主要在涂層上進行,只有少量的Al參與反應；腐蝕42 d后,銹層中的Fe含量明顯增加,Zn、C含量減少,說明此時部分基體元素參與反應,鐵的氧化物逐漸增多。

(a) 電鍍鋅涂層腐蝕14 d

2.2.2 X衍射光譜

Zn5(CO3)2(OH)6+4H2O

(1)

(2)

5ZnO+2CO2+3H2O=Zn5(CO3)2(OH)6

(3)

5ZnO+2Cl-+6H2O=

Zn5(OH)8C12·H2O+2OH-

(4)

腐蝕28～42 d后,腐蝕產物主要為Fe3O4和FeOOH。說明此時電鍍鋅涂層已經完全失去了保護作用,腐蝕介質與基體直接反應,表面被Fe3O4和FeOOH覆蓋。

由圖5還可見:鋅鋁涂覆涂層試樣腐蝕14 d后,表面腐蝕產物主要由ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6以及Zn5(OH)8Cl2·H2O及Al2O3組成。呈現最強峰的是涂層中沒有被腐蝕的Zn涂層。Al很快形成了Al2O3薄膜,主要是涂層中的Zn參與了反應,生成了ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6和Zn5(OH)8Cl2·H2O,分別見式(1)、(3)和(4)。腐蝕28 d后,Al2O3薄膜被局部破壞,鋅鋁涂層表面的A13+和H2O反應形成氫氧化鋁,均勻附著在涂層表面,隨著時間的延長,逐漸形成一層鋅鋁化合物層[19-20]。如果環境中的堿度太高,Zn5(OH)8C12·H2O就會分解,導致式(4)所示反應逆向進行,Cl-會被釋放,離子越多,導電性就會越強,促使了新腐蝕的進行[21]。因而產物中的Zn5(OH)8Cl2·H2O減少。腐蝕42 d后,部分腐蝕介質與基體鋼發生了反應,Fe3O4逐漸增多。

(a) 電鍍鋅涂層

2.3 電化學行為

2.3.1 極化曲線

通過極化曲線分析可以獲得鍍層在腐蝕液中的腐蝕動力學信息[22]。一般而言,涂層的腐蝕電位(Ecorr)越高,腐蝕電流密度(Jcorr)越小,涂層的腐蝕速率越小,該涂層的耐蝕性越好[23-24]。

由圖6和表3可見:電鍍鋅涂層試樣的腐蝕電位隨著腐蝕時間的延長先下降后上升。腐蝕前21 d,試樣的腐蝕電位很低,這是因為鋅作為活潑金屬,本身的電位很低。在濕熱循環交替的環境中,腐蝕介質與鍍鋅涂層發生強烈的電化學反應,耐蝕性減弱,因此試樣的腐蝕電位負移,在此期間腐蝕電流密度有所增加。結合宏觀形貌可見,此階段腐蝕面積快速增加,故此階段為快速腐蝕階段。腐蝕至28 d,試樣的腐蝕電位大幅正移至-0.64 V,延長腐蝕時間至35 d后,腐蝕電位基本穩定,而腐蝕電流密度明顯增大。結合此前的分析結果,腐蝕21 d后的電化學反應主要是在腐蝕介質和鋼基體之間進行的,電鍍鋅涂層完全失效。

圖6 電鍍鋅涂層試樣經過不同時間鹽霧腐蝕后的極化曲線

表3 電鍍鋅涂層試樣的極化曲線擬合結果

由圖7和表4可見:隨著腐蝕時間的延長,鋅鋁涂覆涂層試樣的腐蝕電位增加,腐蝕電流密度則先減小后增大再減小；腐蝕7～14 d,腐蝕電位由-0.95 V增加到-0.85 V,同時電流密度減小,腐蝕反應速度減緩,這可能是鋁形成的氧化鋁物薄膜,和其他腐蝕產物共同阻擋了進一步腐蝕,耐蝕性增強；腐蝕14～28 d,腐蝕電位變化不大,但是腐蝕電流密度由5.52×10-9A·cm-2增加到5.19×10-7A·cm-2,腐蝕速率明顯提高,這可能是氧化鋁物薄膜被局部破壞；腐蝕28～42 d,孔隙內的腐蝕產物越來越多,逐漸堆積在孔隙內表面,腐蝕產物屏蔽作用減緩了腐蝕進程,使得試樣的腐蝕電位正移,同時此階段腐蝕電流密度不斷減小,腐蝕速率減慢。結合宏觀形貌,此階段鋅鋁涂層并沒有完全失效。對比電鍍鋅涂層在循環鹽霧試驗中的表現,發現鋅鋁涂覆涂層在相同腐蝕時間段的腐蝕電流密度更小,最大腐蝕電流密度為5.19×10-7A·cm-2,遠小于電鍍鋅涂層的最大腐蝕電流密度,腐蝕更慢。

圖7 鋅鋁涂覆涂層試樣經過不同時間鹽霧腐蝕后的極化曲線

表4 鋅鋁涂覆涂層試樣的極化曲線擬合結果

2.3.2 電化學阻抗譜

電化學抗譜可以詳細反映涂層的溶液/涂層界面和涂層/金屬基體界面的腐蝕情況,是評價涂層耐蝕性能和研究涂層/基體體系的腐蝕行為最有效的方法之一[25]。由圖8可見:容抗弧半徑隨著腐蝕時間的延長而減小,且低頻區阻抗模值也隨著腐蝕時間的延長而減小,這表明其耐蝕性隨著腐蝕時間的延長而減弱。

(a) Nyquist圖

采用如圖9所示的R(Q(R(QR)))電路對電鍍鋅涂層EIS數據進行擬合,擬合誤差(Error)都在10%以內,擬合電路選擇合適,擬合得到5個參數。其中,Rs為電解質溶液電阻,Cdl為低頻對應的時間常數來自于雙層界面電容。Rct為雙層界面電荷轉移電阻,可以衡量材料與溶液界面發生電化學反應時電荷轉移的難度,一般電荷轉移電阻越大,電化學反應受到的的阻礙作用越大[26]。Rc為涂層電阻,對于一個涂層體系來說,涂層電阻反映涂層阻擋電解質溶液穿透涂層的能力,是評價涂層耐蝕性能的重要參數[27]。一般來說,涂層電阻Rc越大,其抗滲透性能越好,即防護性能越好[28]。實際腐蝕過程中,由于鍍鋅鋼表面彌散效應的存在,可用常相位角元件Q來表示電極表面的非理想電容[29]。Q通常由參數Y0和n表示,Y0代表CPE的導納,n代表CPE的彌散指數,n取值為0～1,越接近1說明材料表面光潔度越好,CPE越接近于一個理想電容。電鍍鋅涂層阻抗譜等效電路擬合參數如表5所示。

圖9 電鍍鋅涂層試樣的電化學阻抗譜等效電路

表5 電鍍鋅涂層試樣的電化學阻抗譜擬合結果

由表5可見,電鍍鋅涂層試樣的電荷轉移電阻和涂層電阻都是隨著腐蝕時間的延長先減小后小幅度波動。隨著腐蝕時間從7 d延長到21 d,電鍍鋅涂層的電荷轉移電阻由1 676.0 Ω·cm2大幅度減小到217.4 Ω·cm2,涂層電阻也由789.0 Ω·cm2減小到186.2 Ω·cm2,耐蝕性減弱,結合前述分析,處于快速腐蝕階段。腐蝕28 d,電荷轉移電阻和涂層電阻分別降低到59.6 Ω·cm2和50.7 Ω·cm2后,波動幅度較小,腐蝕42 d,電荷轉移電阻和涂層電阻分別為43.5 Ω·cm2和36.3 Ω·cm2。結合之前的微觀形貌觀察結果,隨著基體腐蝕產物不斷增多,腐蝕產物結構趨于疏松,腐蝕介質更容易進入,耐蝕性減弱,此階段鍍鋅涂層完全失效。

由圖10可見:鋅鋁涂覆涂層試樣的Nyquist曲線顯示兩個容抗弧,且隨著腐蝕時間的延長,低頻區的阻抗模值先增大后減小,然后繼續增大,表明其耐蝕性先增大后減小然后再增大。

(a) Nyquist圖

(c) 相位角曲線

采用如圖11所示的R(QR)(QR)電路對鋅鋁涂覆涂層試樣的EIS數據進行擬合,擬合誤差也都在10%以內,擬合得到5個參數。其中,Rs為溶液電阻,Rc為涂層電阻,Rct為電荷轉移電阻,Qf和Qd都是非理想電容。鋅鋁涂覆涂層阻抗譜等效電路擬合參數如表6所示。

圖11 鋅鋁涂覆涂層試樣的電化學阻抗譜等效電路

由表6可見:鋅鋁涂覆涂層試樣的電荷轉移電阻和涂層電阻隨著腐蝕時間的延長先增大后減小再增大。隨著腐蝕時間從7 d延長至14 d,其電荷轉移電阻由4.55×105Ω·cm2增加到2.23×106Ω·cm2,涂層電阻也由4.53×105Ω·cm2增加到2.54×106Ω·cm2,這說明在腐蝕初期,試樣表面形成了具有保護作用的Al2O3薄膜,具有較強的耐蝕性。繼續延長腐蝕時間至28 d,電荷轉移電阻減小到1.19×105Ω·cm2,涂層電阻也減小到9.00×103Ω·cm2,結合之前的物相分析結果,Zn5(OH)8C12·H2O分解,釋放出Cl-,提高了體系的電導率,從而增大電化學腐蝕的速率[30]。繼續延長腐蝕時間,電荷轉移電阻和涂層電阻不斷增加,腐蝕42 d后的電荷轉移電阻和涂層電阻分別為3.92×106Ω·cm2和2.65×106Ω·cm2。

表6 鋅鋁涂覆涂層試樣的電化學阻抗譜擬合結果

對比電鍍鋅涂層試樣的循環鹽霧腐蝕試驗結果,鋅鋁涂覆涂層試樣經過相同腐蝕時間后的電荷轉移電阻和涂層電阻也都更大,腐蝕42 d后,電鍍鋅涂層的電荷轉移電阻只有43.5 Ω·cm2,而鋅鋁涂覆涂層的電荷轉移電阻達到了3.92×106Ω·cm2。這也證明鋅鋁涂覆涂層比電鍍鋅涂層更耐腐蝕。這是由于鋅鋁涂覆涂層中的鋁能迅速形成致密的Al2O3薄膜,延緩了腐蝕。

3 結論

(1)鋅鋁涂覆涂層的耐腐蝕性強于電鍍鋅涂層。電鍍鋅涂層經過28 d循環鹽霧腐蝕就完全失效,而鋅鋁涂覆涂層經過42 d循環鹽霧腐蝕后還未完全失效。

(2)電鍍鋅涂層的腐蝕產物主要為ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6、Zn4CO3(OH)6、Zn5(OH)8Cl2·H2O、Fe3O4和FeOOH。而鋅鋁涂覆涂層的腐蝕產物主要為ZnO、Zn5(CO3)2(OH)6、Zn5(OH)8Cl2·H2O、Fe3O4和Al2O3。