用于壓水堆核電站蒸汽發生器污垢清除的新型分散劑技術

劉佳露,侯 濤,2,但體純,楊順龍,陳銀強,桂 春

(1.中核武漢核電運行技術股份有限公司,武漢 430223;2.三門核電有限公司,三門 317112)

在壓水堆(PWR)核電站中,蒸汽發生器(SG)作為一回路和二回路系統的連接樞紐,作為熱交換設備,其主要功能是把一回路的熱能傳遞給二回路給水并產生飽和蒸汽供給二回路動力裝置,因此SG既負荷著高溫高壓高流速的一回路水,又承載著氣液兩相流的二回路高溫水,其工作環境十分惡劣。由于SG的特殊結構,在PWR核電站運行過程中二回路系統產生的腐蝕產物或雜質極易遷移至SG內發生二次側沉積,尤其是傳熱管、管板、支撐板表面及支撐板與傳熱管縫隙處易發生沉積結垢[1-3]。這些污垢若未能及時清除,則會造成傳熱管材腐蝕、蒸汽壓力下降及運行不穩定等問題,嚴重危害SG的安全高效運行。據統計,核電廠功率損失中有80%是由SG損壞引起的[4]。因此,解決SG二次側污泥沉積問題對核電站的安全運行至關重要。

針對SG二次側污垢沉積的問題,國內外核電業界采用的做法主要有:①在大修期間對運行時間較長并已經形成污垢沉積的SG進行清洗,包括水力清洗[1,5]、化學清洗[4,6]、鼓泡清洗[7]等;②在運行期間對二回路進行嚴格的水化學控制,包括嚴格控制給水水質(添加投運凝結水精處理裝置等[1,8])、添加除氧劑(如聯氨)[3]、添加pH調節劑(氨、乙醇胺或嗎啉等)控制pH堿性范圍[8-9]等;③停堆保養、加裝磁鐵過濾器等其他方法。在實際運行過程中,即使夠較好地控制了SG二次側大空間水質,給水中含鐵或銅的腐蝕產物還是不可避免由于蒸發而滯留在二次側,導致泥渣沉積與結垢。雖然大修期間定期的水力清洗能夠較好地清除SG二次側的泥渣沉積,但由于輻照劑量高、現場作業空間狹小等,水力清洗存在不可達區域,且水力清洗只能在大修停堆期間實施,而運行期間大量泥渣沉積帶來的腐蝕問題可能已經發生并正在危及SG運行安全。值得關注的是,國外一些核電站正在逐漸推廣一項新技術,即在SG運行期間通過分散劑的在線微量加入改變SG二次側腐蝕產物的沉積與結垢特性,通過定期/不定期排污快速直接排出這些沉積于污垢,達到污垢最小化的目的。近年來,這項技術也引起了國內核電專業學者的普遍關注,被視為控制結垢的一種可行方式。鑒于此,本工作針對PWR核電站運行期間所用分散劑的應用現狀、合成工藝及存在問題展開了論述,以期為未來分散劑在國內核電站的應用提供理論依據。

1 國內外核用分散劑的研究現狀

1.1 國外核用分散劑的應用現狀

國外關于核用分散劑的研究較早,且逐漸證實分散劑在減少SG結垢和提高傳熱效率方面是有價值的,這也促使國外越來越多的核電站采用分散劑來促進SG中污垢的排出。

20世紀末,加拿大原子能有限公司(AECL)專家評估了分散劑應用于核電機組SG的可行性[10-11]。指出聚丙烯酸(PAA)和羥基乙叉二膦酸(HEDP)這兩種聚合物分散劑在磁鐵礦懸浮液高溫沉降試驗中表現出較高的分散能力,是最有效的聚合物分散劑,但由于HEDP中的磷酸可能存在腐蝕問題,不適用于核蒸汽發生器。報告還指出,PAA分散劑對單相強制對流下的顆粒沉積速率沒有影響,但在沸騰流動狀態下,添加PAA分散劑可降低顆粒沉積速率。此外,初步腐蝕試驗表明,在PAA存在下SG管材的點蝕或一般腐蝕可忽略不計[10]。他們還研究了三種分散劑(聚膦酸分散劑PIPPA、聚甲基丙烯酸PMA和羥乙基丙烯酸甲酯HEME)在SG工作條件下對磁鐵礦懸浮液的沉積效果。試驗表明,這些分散劑將腐蝕產物控制在較小的尺寸范圍且使其呈雙峰分布。當分散劑質量濃度為10 mg/kg時,PMA、PIPPA和HEME存在條件下的腐蝕產物沉積量顯著降低。其中,PIPPA是最利于鐵排出的分散劑。在Fe59示蹤劑沉積回路試驗中,只有PIPPA和HEME能有效降低流動沸騰條件下的顆粒沉積速率;在單相強迫對流條件下,分散劑對沉積沒有影響[11]。

21世紀初(2000—2010年),Betz Dearborn公司制備了一種符合核用標準的高分子量PAA分散劑。經過美國電力研究協會(EPRI)嚴格鑒定后,分散劑被批準首先應用于阿肯色州核電站一單元二號機組(簡稱ANO-2)進行了為期3個月的短期試驗[12],隨后應用于McGuire核電站的2號機組進行了為期14個月的長期試驗[13]。ANO-2短期試驗[12]結果表明PAA的注入導致SG排污流中的腐蝕產物濃度快速且持續地增加,排污中鐵濃度也顯著增加。即使PAA注入量較低(<6 μg/L)時,排污除鐵效率也從試驗前的1%～2%顯著增加到20%～60%。在給水中注入0.5～12 μg/L PAA,對二回路水化學系統及其總有機碳、陽離子電導率均沒有影響。McGuire 2長期試驗結果也指出,添加2～4 μg/L PAA可使腐蝕產物的去除效率從5%提高至45%～50%,而且并未發現其對二回路化學系統產生不利影響[14]。

為減少鐵基顆粒引起的結垢,EPRI最初開發并認證了分散劑聚丙烯酸(PAA)在PWR二回路系統中的使用。國外核用分散劑在核電廠的應用形式主要包括功率運行階段長期在線添加(LTU)、啟機期間二回路循環沖洗(LPR)、大修停運期間SG濕保養(WLU)和泥渣沖洗(SL)等。據EPRI記載,自ANO-2短期試驗[12]和McGuire-2長期試驗[13]開始,截至2014年,全球21個PWR核電站共計有52次分散劑添加應用(11個機組LTU應用,13個機組共計23次WLU應用,7個機組共計13次LPR應用,4個機組共計5次SL應用);與沒有添加分散劑的機組相比,所有使用分散劑的機組均提高了鐵去除效率(平均為7～8倍);大多數情況下,使用分散劑還改善了SG的傳熱效率。添加核用分散劑可以減少SG結垢、提高傳熱效率,這促使國外越來越多的核電站采用分散劑。

1.2 國內核用分散劑的研究現狀

國內核電產業起步較晚,隨著核電站運行時間的延長,SG內腐蝕產物沉積問題也普遍存在。目前國內各核電站一般采用運行時控制給水水質、大修時進行水力沖洗、根據需要不定期進行化學清洗等措施,截至2020年未見采用添加分散劑以加強SG排污這種新型處理方式的相關報道。隨著分散劑在其他工業領域的成功應用及國外核電站在線添加分散劑的成功運行,近年來國內逐步開始重視核用分散劑的研究。

曹林園等[3]采用高溫高壓腐蝕試驗研究了分散劑聚丙烯酸(PAA)對設備材料A508III和A106Gr.B在模擬壓水堆二回路水溶液中腐蝕行為的影響。結果表明,2 000 h腐蝕試驗后,與無PAA工況相比,A508III和A106Gr.B試樣的腐蝕速率分別下降21.58%和8%;在分散劑作用下,A508III試樣氧化膜表面顆粒物結晶度下降,氧化膜更薄;PAA分散劑與A106Gr.B試樣有較好的相容性,對A508III試樣有一定的緩蝕作用。吳小婷等[9]在實驗室模擬研究了聚丙烯酸分散劑對PWR核電站二回路水介質阻垢性能的影響。結果表明,PAA黏均分子量為500～5 000,PAA對氧化鐵的阻垢率隨分子量的降低而升高。在50 ℃、常壓條件和高溫、高壓條件下,PAA對氧化鐵的阻垢率分別達到100%和80%。制備的聚丙烯酸在高溫高壓(283 ℃、6.7 MPa,模擬SG運行工況)條件下幾乎沒有緩蝕作用,但也不會加速腐蝕,不會影響SG管系統中金屬的腐蝕行為。

2 分散劑的合成工藝

依據國外核電站在線添加分散劑的運行現狀,核用分散劑主要集中于聚丙烯酸(PAA)聚合物。首先,商業上可獲得的非核級PAA產品中存在一些雜質(如硫酸鹽、鈉等),雖然濃度很低,但他們在核電廠中是不可接受的[10,14]。因此很有必要合成一些純度較高的PAA聚合物產品。其次,PAA聚合程度決定了分子量及其分布狀態,其用途因分子量大小和分布狀態而不同。通常,低分子量聚合物主要起分散作用、中等分子量聚合物主要起增稠作用、高分子量聚合物主要起絮凝作用[15-16]。因此,找到一種滿足核用PAA分散劑的制備方法至關重要。

聚合物PAA的合成方法可分為水溶液法、反向懸浮法、反向乳液法以及新型方法如微波法等,各種聚合方法的特點見表1。

表1 聚合方法的優缺點

綜合比較,水溶液法制備的最終產物的分子量較低,分子量分布相對較窄,雜質含量低;反應溶液易于分散均勻,反應過程易于控制,工藝簡單,比較適合用于核用分散劑的制備。

3 結論和建議

(1)篩選出一種成熟穩定的分散劑,往往需要對多種分散劑進行大量基礎試驗,國內核用分散劑的研究僅局限于PAA均聚物,建議多點研究并擴展到其他類型的分散劑(如丙烯酸與其他單體的共聚物等)。

(2)國內核用PAA分散劑的報道,多集中于對設備的腐蝕行為或金屬類腐蝕產物(如氧化鐵)的排放等,較少涉及分散劑加入后的反應過程(如顆粒沉積速率、傳熱速率)及分散劑分解產物分析(如PAA分解產物對縫隙化學和材料的影響[14])等方面的研究。對分散劑的作用機理研究也處于機理推測階段,缺乏深入的驗證分析試驗[17]。建議系統剖析分散劑在核電應用工況下的反應過程及作用機理。

(3)國內市售PAA產品中往往存在一些雜質(如硫、鈉等),不能滿足核電相關要求;典型的PAA水溶液聚合法在合成過程中,或多或少會留下一些無機雜質;建議選用合成過程中雜質控制較好的有機引發劑如過氧化氫、過氧化琥珀酸等。此外,聚合物分子量的分布狀態對分散效果影響較大,如何合成高純度、分子量分布較窄的PAA聚合物并滿足核電廠使用要求成為關鍵。

(4)國內核電站中分散劑的應用尚處于摸索階段,持謹慎保守態度。例如,相較于機組滿功率運行期間分散劑的在線添加應用,國內機組更偏向于比較安全保守的應用方式(如機組降功率運行階段分散劑的添加);此外,建議在評估分析方面除了SG除鐵效率外需綜合分析分散劑的應用對水化學常規指標(如電導率、pH)的影響。

致謝:特別感謝中核集團集中研發項目“蒸汽發生器排污高效化學分散劑國產化”對本文的資助支持。