AFILs碳捕CO2及其機理的研究

陳 瑩，賀佑盟，馬 穎，齊 巖

（湘潭大學機械工程與力學學院 湖南 湘潭 411105）

0 引言

近年來，化石燃料燃燒產生的二氧化碳（CO2）是全球氣候變暖的主要原因之一[1]。碳捕集和儲存是一項減少CO2排放到大氣的有效技術[2-3]。離子液體（ionic liquids，ILs）是一種環保型的綠色溶劑，具有較高的熱穩定性，低蒸汽壓、可設計性，被認為是極具前途的新型CO2吸收劑[4]。依據ILs的可設計性，在ILs的陽離子或陰離子上添加特定官能團形成功能化離子液體[5]，如引入氨基（-NH2），可形成氨基功能化離子液體（aminofunctionalized ionic liquids，AFILs）。AFILs因其生物相容性、較高的CO2捕集量等優勢成為當前碳捕集研究的熱點之一[6-9]。本文綜述近年來AFILs捕集CO2的研究現狀，總結AFILs及其水溶液捕集CO2的機理，并探討溫度、壓力、黏度和含水量對CO2捕集量的影響。

1 AFILs捕集CO2的研究進展

1.1 純AFILs捕集CO2

近年來，眾多學者對陽離子上引入-NH2或陰離子采用氨基酸的AFILs的CO2捕集能力進行研究，已取得一些研究成果。

Bates等[5]首次合成陽離子上具有-NH2的功能化離子液體[NH2p-bim][BF4]，發現在常溫常壓下其對CO2捕集量接近理論值0.5 mol，相對于常規型ILs有很大提高。張慧等[10]合成陽離子上含-NH2的ILs([NH2e-bim]Br)，發現在0.1 MPa、20 ℃時，純ILs對CO2捕集量達到最大。Narmin等[6]合成8種以1-丁基-4-甲基吡啶([B4mpyr]+)為陽離子，氨基酸為陰離子的ILs，發現在0.6 MPa、298.15 K時，[B4mpyr][Arg]的CO2捕集量達到0.613 mol，并提出含-NH2越多，對CO2捕集能力越大。

Zhang等[11]制備20種陰陽離子上都含有-NH2的雙氨基官能化離子液體，研究發現（3-氨基丙基）三丁基氨基酸鹽[aP4443][AA]離子液體本身黏度較大，捕集CO2后體系黏度增加近3倍，導致CO2實際捕集量較低。Xue等[12]研究了雙氨基離子液體[aemmim][Tau]對CO2的捕集性能，實驗結果表明在1 MPa、30 ℃下[aemmim][Tau]對CO2的捕集能力達0.9 mol。此外，Jing等[7]合成了幾種不同類型的多氨基功能化ILs，發現[TETAH][Lys]和[DETAH][Lys]的CO2捕集量最大可達2.59 mol。

相較于常規型ILs，AFILs對CO2的捕集性能顯著提高，且-NH2官能團越多，對CO2的捕集量越大。但AFILs通常具有較高的黏度[11,13]，吸收CO2后黏度急劇增大[14]，導致AFILs對CO2的捕集量無法達到理論值。

1.2 AFILs水溶液捕集CO2

針對AFILs黏度較高的問題，研究者們提出將ILs與水混合，形成離子液體水溶液(IL-H2O)，采用IL-H2O捕集CO2，是一種在實際應用中很有前景的方法[10,13]。

周作明等[15]發現[N1111][Gly]水溶液中含水量增加時，對CO2的捕集量增大到0.721 mol，超過了純[N1111][Gly]捕集CO2的理論值(0.5 mol)。Zhao等[16]研究了25 ℃下[C2mim][Gly]對CO2的捕集量，發現其水溶液對CO2的捕集量高達0.91 mol，是純ILs的兩倍左右。張慧[10]發現純ILs對CO2的捕集量為0.2～0.3 mol，而IL-H2O對CO2的捕集量為0.4～0.5 mol。Wang等[17]研究[aP4443][AA]水溶液對CO2的捕集能力，發現在25℃時，向ILs中加入等摩爾的水后，離子液體的黏度降低了46%，CO2的溶解度提高至0.88 mol，比純ILs提高了近一倍。

從AFILs水溶液吸收CO2的研究來看，ILs與水復配后不但可以極大降低ILs的黏度[13]、有效降低成本，而且提高ILs對CO2的捕集能力[8-10]。

2 AFILs捕集CO2機理

2.1 純AFILs捕集CO2機理

目前，文獻中關于純AFILs捕集CO2的機理，大多借鑒有機胺與CO2的反應機理來描述[7]。大部分研究都認為每摩爾-NH2捕集0.5 mol的CO2，但對捕集CO2的反應機理有不同見解。Single-step機理認為，胺類捕集CO2是1 mol的CO2與2 mol的-NH2反應，生成氨基甲酸酯，如下：

Zwittertion機理則認為胺類與CO2反應分兩步進行，1 mol的CO2先與1 mol的ILs上的-NH2基團反應生成RNH2+COO-，然后1 mol的RNH2+COO-再與1 mol的ILs反應生成氨基甲酸酯。反應式如下：

2.2 AFILs水溶液捕集CO2機理

AFILs水溶液捕集CO2的反應機理與純AFILs捕集CO2的并不相同。

周作明等[15]利用核磁共振碳譜技術研究了[N1111][Gly]水溶液捕集CO2的反應機理，發現陰離子上的-NH2先與CO2反應生成氨基甲酸酯，隨著ILs減少，CO2水合反應增強，氨基甲酸酯水解成氨基酸和HCO3-，吸收飽和時CO2的存在形態為大量的HCO3-和少量氨基甲酸酯。孫鋮[8]和Xue等[12]研究AFILs水溶液捕集CO2的機理時也得出相似的結論。

3 AFILs吸收CO2的影響因素

雖然AFILs有CO2捕集量較大，解吸能耗低的優勢，但是AFILs對CO2的捕集量受到溫度、黏度、壓力和含水量等因素的影響。

3.1 溫度

AFILs對CO2的捕集量隨著溫度升高而降低[10]。杜一萌等[18]探究在一定壓力和濃度，不同溫度下[C2NH2MIm][Ala]氨基酸離子液體水溶液對CO2的捕集能力，發現CO2捕集量隨反應溫度升高而下降。孫麗偉等[19]在研究[C3O1mim][Gly]對CO2的捕集性能時，同樣發現CO2捕集量隨著溫度升高而降低。

3.2 黏度

AFILs捕集CO2時，隨CO2捕集量增加，體系的黏度會增大[13]，CO2實際捕集量會降低[11]。Li等[14]通過核磁共振碳譜技術研究[C2OHmim][Lys]對CO2的捕集性能，提出純ILs對CO2的理論捕集量為2 mol，由于純ILs捕集CO2后黏度增加，反應產物固化，故純ILs對CO2的實際捕集量僅為1.684 mol。Zhang等[11]將[aP4443][AA]固定在多孔SiO2材料上后，不僅解決了AFILs捕集CO2過程中黏度增大的問題，而且負載后的ILs比純ILs對CO2具有更高的捕集能力。Wang等[17]將水加入ILs中，發現水能降低體系黏度，增大CO2捕集量。

3.3 壓力

研究發現隨著壓力增大，ILs對CO2的捕集量也隨之增大[9]。Noorani等[6]研究1-丁基-4-甲基吡啶氨基酸ILs，發現ILs對CO2的捕集量隨著壓力的增加而增加，且CO2捕集量在低壓區急劇增加，而在高壓區略有上升，這是由于低壓下化學作用占主導地位，高壓下物理作用占主導地位。

3.4 含水量

IL-H2O捕集CO2時，含水量不同，對CO2的捕集性能也會不同，因此存在一個最佳配比來調控ILs對CO2的捕集量[18]。王贊霞等[13]研究了含水量對[aP4443][Gly]捕集CO2容量的影響，發現水的加入顯著降低了ILs的黏度，當xwater≤0.5時，隨著含水量增加，CO2飽和時的捕集量增大，IL-H2O最大捕集量可達到0.88 mol，當xwater＞0.5時，隨著含水量增加，ILs的CO2捕集量有所降低。夏裴文[9]在研究[APMim][Gly]的CO2捕集性能時，發現在1 MPa、30 ℃下，4種不同質量分數的ILs水溶液均能增大ILs的CO2捕集能力，且含水量為80%時，ILs-H2O對CO2的捕集量可達1.32 mol。

4 結論與展望

AFILs是一類環境友好型的新型CO2吸收劑，能夠綠色高效捕集CO2，有助于實現碳達峰和碳中和的雙碳目標。本文綜述了近年來AFILs捕集CO2的研究，并總結了AFILs及其水溶液捕集CO2的反應機理，探討影響CO2捕集量的因素。研究表明AFILs中CO2捕集量較高，但AFILs本身黏度較大，限制其工業應用。水的加入可有效降低體系黏度，且適當的含水量和溫壓控制能夠使AFILs捕集更多的CO2。目前AFILs還處在實驗室研究階段，實現其工業化應用還有許多工作要做：（1）充分發揮ILs的可設計型特點，增加-NH2基團數量，提高CO2捕集能力；引入其它基團，降低AFILs的黏度。（2）AFILs的黏度較高，可通過加入水或有機溶劑，或將AFILs負載到硅膠等載體上降低體系黏度，增大CO2捕集量。（3）建立熱力學和動力學模型評估AFILs及其水溶液捕集CO2后的解吸能耗，從而分析其工業應用潛力。