成膜劑乳液有效成分分析與分子結構解析

楊 寧,卓思敏,余勝,李俊蘭,賴 川*,鄒立科,何佳俊,3

(1.四川輕化工大學 化學與環境工程學院,四川 自貢 643000;2.四川四眾玄武巖纖維技術研發有限公司,四川 達州 635000;3.四川文理學院 化學化工學院纖維材料復合技術達州市重點實驗室,四川 達州 635000)

0 引 言

玄武巖纖維是我國重點發展的四大纖維(碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯、玄武巖纖維)之一,是以天然玄武巖石料在1450℃-1500℃熔融后,通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續纖維.[1,2]它是一種新型環保高性能無機纖維材料,由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3和TiO2等氧化物組成.[3,4]該纖維具有抗拉強度高、電絕緣、耐腐蝕、防火阻燃和質地均勻穩定等優異性能.目前,這種纖維已在纖維增強復合材料、摩擦材料、造船材料、隔熱材料、汽車行業、高溫過濾織物以及防護領域等多個方面得到廣泛應用.[5,6]

浸潤劑是玄武巖纖維生產的核心技術,等同于IT行業的“芯片”技術,它是玄武巖纖維生產的基礎、關鍵和核心,有著不可替代的重要作用.浸潤劑技術核心分為兩部分:一是浸潤劑原材料組分中最重要的組分成膜劑的合成制造技術-“芯片制造技術”；二是浸潤劑中各組分選擇的配方應用技術-“芯片組合技術”.[7,8]這兩項技術在國內專業化、系列化程度均不高,且兩項技術相互交叉,造成國內浸潤劑原材料及配方技術僅處于國際中低檔水平的局面,生產玄武巖纖維所用浸潤劑大多源于生產玻璃纖維的浸潤劑.

為更好服務玄武巖纖維產業發展需要,本文將開展市售玄武巖連續纖維浸潤劑配方中的成膜劑E210 乳液有效成分分析與分子結構解析,以提升玄武巖纖維品質和拓寬玄武巖纖維應用領域.

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:丙酮、石油醚、乙酸乙酯、硅膠,所用試劑均為分析純且未作進一步處理；E210成膜劑乳液(市售),E44環氧樹脂(市售).

儀器:Avance ⅢHD 核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司),Nicolet 8700 傅立紅外光譜儀(美國熱電公司),ZF-5 手提式紫外分析儀(顧村儀器廠),80-2 離心沉淀機(姜堰市新康醫療器械有限公司),KQ2200ES 超聲波乳化機(昆山市超聲儀器有限公司).

1.2 乳液處理及分離提純

1.2.1 乳液處理

取20 mL 左右樣品于圓底燒瓶中,50 ℃旋蒸1.5 h,將旋蒸后的樣品真空干燥24 小時,樣品記為E210-1做分析測試.

1.2.2 分離提純

稱取1g樣品溶于5 mL 丙酮,加入5 g 200-300 目硅膠,混合均勻后旋蒸除去丙酮；200-300目硅膠裝柱,將吸附于硅膠的樣品干法上樣,混合洗脫劑洗脫,薄層色譜板監測并收集洗脫液,旋蒸除洗脫劑,真空干燥后得樣品E210-2 做分析測試.

1.2.3 破乳干燥

取E210 白色乳液狀樣品12mL 于離心管中,加入2-3 g NaCl 超聲20 min、然后以4000 r/min的速度離心30 min,傾出上層白色微乳水層,再加去離子水超聲振蕩均勻后離心,傾出上層液體,反復洗滌4-5 次,真空干燥后得樣品E210-3做分析測試.

1.2.4 薄層色譜分離

為了得到更純的樣品用于分析測試,采用制備薄層色譜板對E210-3 進行進一步的分離純化.取0.5 g 左右破乳后的樣品E210-3 溶于3 mL左右丙酮,用吸管吸取樣品溶液,在15×25 cm的硅膠GF254 薄層色譜板一端1.5 cm 處按橫線均勻上樣,溶劑揮發后用乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 展開劑展開,刮下分開譜帶的硅膠,用乙腈反復沖洗4-5 次,旋蒸溶劑并真空干燥,得樣品E210-4和E210-5做分析測試.

1.3 紅外光譜測試

選用Nicolet 8700 傅立紅外光譜儀(FT-IR)進行紅外光譜測試,測試范圍為4000-400 cm-1.將待測樣品放在真空干燥箱中50℃干燥24 h,然后將干待測樣品和溴化鉀在紅外燈下烘烤30 min,取2 mg 樣品溶于0.5 mL 丙酮,與200 mg溴化鉀粉末于瑪瑙研缽中混合研磨,待溶劑揮發且粉末完全研磨均勻后壓片測試.

1.4 磁共振氫譜測試

選用Avance ⅢHD 600 MHZ核磁共振儀測試核磁共振譜,以氘代氯仿(CDCl3)或氘代丙酮(CD3COCD3)作溶劑,TMS 為內標.樣品測試前50 ℃真空干燥24 h,然后取15 mg 樣品溶于0.6 mL氘代溶劑后進行測試.

2 試驗結果與討論

2.1 乳液的處理及分離提純

成膜劑E210乳液的成分較為穩定,首先要考慮將乳液破乳后分離純化才能進一步做測試表征.嘗試了單獨用NaCl、高速離心、超聲波震蕩,皆不能有效破乳,這說明了成膜劑E210乳液樣品具有較高的穩定性.因此,首先采用減壓乳液直接旋蒸再真空干燥除水,得到樣品E210-1.考慮到溫度過高可能會導致乳液組成發生變化或反應,整個操作過程,控制溫度不超過50℃.

為排除分析測試時,過多成分之間的相互干擾,給分析測試結果的解析造成困難,反復嘗試對E210-1 樣品進行分離純化.通過對E210-1 樣品進行TLC 分析,發現E210-1 樣品成分較為復雜,拖尾較為嚴重,各組分之間Rf差異不大.經過反復篩選,發現以乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 作為洗脫劑,200-300 目硅膠裝柱,可用于E210-1樣品分離純化得到E210-2樣品.

由于柱色譜對E210-1 樣品的分離純化效果不夠理想,所以再次嘗試將E210 乳液破乳,以除去溶于水的乳化劑.反復試驗后,發現采用加鹽-超聲波震蕩-高速離心的復合破乳分離法,能對E210 乳液有效破乳和分離.乳液E210 破乳后真空干燥,得到粘性膠質固體,記為E210-3.

為了得到更純的樣品用于分析測試和結構解析,采用制備薄層色譜板對E210-3 進行進一步的分離純化.因樣品中的組分皆沒有顏色,采用在紫外燈照射下能發熒光的硅膠GF254 鋪板,用乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 展開劑展開,在紫外燈下觀察,發現有兩條基本分開的帶和在Rf<0.15 以下還有拖尾的帶.收集第一帶得到的組分記為E210-4,收集第二帶得到的組分記為E210-5.

2.2 E210-1的FT-IR譜圖分析

E210-1 樣品的IR 譜圖如圖1 所示,由圖可知位于915cm-1的峰可歸屬于環氧樹脂環氧基團的特征吸收峰,初步判斷E210 乳液中含雙酚A型環氧樹脂成膜組分.其它吸收峰進一步的歸屬如下:3496cm-1為O-H 的伸縮振動(從峰型上看,有水峰干擾),3055cm-1為芳環C-H 的伸縮振動,2968、2929 和2873cm-1為脂肪族飽和碳鏈C-H伸縮振動,1607、1581、1509、1458cm-1為雙酚A片段苯環的特征吸收峰,1296 和1035cm-1分別為芳醚C-O 鍵和脂肪族C-O 鍵伸縮振動,831cm-1為雙酚A 片段中對位二取代苯環特征的C-H 面外彎曲振動.[9-11]可見,E210-1 樣品的IR 譜圖與環氧樹脂的紅外譜圖基本吻合,但聚合度、平均分子量或環氧值等仍無法確定.

圖1 E210-1的FT-IR譜圖

2.3 E210的1H NMR譜圖分析

2.3.1 E210-1的1H NMR譜圖分析

以氘代氯仿(CDCl3)作溶劑,對E210-1 進行1H NMR 測試,結果如圖2 所示.E210-1 的1H NMR 譜圖顯示:δ=7.26 ppm 的信號峰是溶劑CDCl3的殘留質子峰；對照雙酚A 型環氧樹脂的分子結構(圖3),δ=1.63 ppm 的6H 為雙酚A 片段甲基C6 上的H；δ=7.14 和6.82 ppm 的兩個4H為雙酚A 片段2 個苯環上的H(C4 和C5),因與苯環相連的醚鍵O 原子通過P-π 共軛效應向C4 供電,使C4上的H 移向高場,化學位移δ=7.14 ppm大于C5 上H 的化學位移δ=6.82 ppm,核磁譜圖與雙酚A片段結構非常吻合.末端脫水甘油基(環氧丙烷片段),C1上的2個H因與C2上的H耦合,其共振信號出現在δ=2.74 和2.89 ppm；δ=3.34 ppm 的多重峰歸屬于C2 上的H；δ=3.95 和4.18 ppm 的兩組4 重峰歸屬于C3 上的二個H.而聚合的重復單元中的雙酚A 片段,化學環境基本沒有變化,所以核磁共振信號沒有變化；δ=4.35 的0.24 H,為次甲基C8 上的H；δ=4.12 的1.05 H,為亞甲基C7 和C9 上的H,剛好吻合與次甲基上的H原子數目之比4:1.所得核磁譜圖解析很好的吻合了雙酚A 型環氧樹脂的結構,基本可以判斷乳液E210 中是有效成膜組分為雙酚A 型環氧樹脂.[11-14]

圖2 E210-1的1H NMR譜圖(氘代氯仿)

圖3 雙酚A型環氧樹脂分子結構式

由E210-1 的1H NMR 譜圖可知,δ=3.65、3.55、3.42 和1.14 ppm 還出現不歸屬于環氧樹脂H 核的共振信號,說明E210-1 樣品中,除環氧樹脂成膜劑主要成分外,還存在乳化劑等其它組分.

從環氧樹脂的分子結構(圖3)及其1H NMR譜圖(圖2)可知,末端環氧丙烷片段次甲基C2 上的1 個H,其化學位移δ=3.34 ppm；開環聚合后,對應的次甲基C8 上的H 移向高場,化學位移δ=4.35 ppm；而雙酚A 片段上的甲基H,其化學位移不受開環聚合的影響,且與次甲基C2 和C8 上的H 相隔較遠,相互之間不產生干擾.因此可根據雙酚A 片段甲基H 與末端環氧丙烷片段次甲基H 的積分強度,利用公式1 計算環氧樹脂的平均聚合度n.[14,15]

式中,n 為環氧樹脂的平均聚合度,x 為1H NMR 譜圖中末端環氧片段次甲基C2 上H 的積分強度,y 為1H NMR 譜圖中雙酚A 片段甲基H的積分強度.

基于環氧樹脂環氧值E的定義,可知:

依據E210-1 的1H NMR 譜圖,由公式3 計算可得:E210 乳液直接旋蒸干燥所得樣品(E210-1),環氧樹脂平均聚合度n=0.418,=459,環氧值E=0.438 mol /100g.

2.3.2 E210-2的1H NMR譜圖分析

為排除乳化劑等其他組分帶來的干擾,考慮將E210-1 進行柱色譜分離純化,所得樣品E210-2 做1H NMR 測試,以氘代丙酮(CD3COCD3)作溶劑,所得譜圖如圖4 所示.由圖可知,δ=2.05 ppm 的五重峰是溶劑氘代丙酮中殘留的質子峰；因樣品在氘代丙酮中溶解度不好,所以加入等體積的丙酮CH3COCH3助溶,δ=2.09 ppm 積分強度很大的共振峰是溶劑丙酮的質子峰；在E210-2 的1H NMR 譜圖上,呈現歸屬于環氧樹脂雙酚A 片段H 核的δ=1.63、7.14、6.83 ppm 的信號峰以及末端脫水甘油基(環氧丙烷片段)H 核的δ=2.74、2.89、3.28、3.95 和4.18 ppm 的信號峰.δ=3.43 ppm 處出現積分強度很高的共振峰,經比對SDBS 光譜數據庫中標準物質的1H NMR 譜,發現與聚乙二醇(聚氧乙烯醚)分子中CH2質子峰的化學位移較為吻合.結合環氧樹脂E44 或E51 與聚乙二醇PEG 4000 開環縮合得到的水性乳化劑用于相反轉法制備環氧樹脂水性乳液的文獻報道,［16］推測柱色譜分離得到的E210-2 組分是低分子環氧與聚乙二醇縮合而成的高分子水性乳化劑,也就是成膜劑E210 乳液的乳化劑.結合E210-2 的1H NMR 譜圖,基于用公式1-3 計算可得:樣品中環氧樹脂的平均聚合度n=0.388,-----Mn=450,環氧值E=0.444 mol/100g.

圖4 E210-2的1H NMR譜圖(氘代丙酮)

2.3.3 E210-3的1H NMR譜圖分析

為進一步驗證,將E210乳液破乳、洗滌、干燥后的樣品E210-3 做1H NMR 測試(CDCl3),所得譜圖如圖5 所示.E210-3 的1H NMR 譜圖顯示:δ=7.26 ppm 的信號峰是溶劑CDCl3中殘留質子峰；歸屬于環氧樹脂雙酚A 片段、末端環氧丙烷片段、開環聚合的1,3-甘油二醚片段的H核共振峰,這與雙酚A 型環氧樹脂的分子結構吻合較好.而δ=3.65、3.55、3.42 和1.14 ppm 的共振峰基本消失,說明乳液破乳和后續洗滌時,水性的乳化劑分散在水層而除去. 結合E210-3 的1H NMR 譜圖,用公式1-3 計算可得:樣品中環氧樹脂平均聚合度n=0.587,-----Mn=507,環氧值E=0.394 mol /100 g.與E210-1對比,E210-3的平均聚合度和-----Mn增大而環氧值減小.參數發生變化主要是由于破乳離心分離時,未聚合的環氧單體因分子量小沉淀不完全,分散在水層造成損失,聚合后的環氧樹脂因分子量大沉淀較為完全,從而使得所得樣品的環氧樹脂的-----Mn增大,環氧值E減小.

圖5 E210-3的1H NMR譜圖(氘代氯仿)

2.3.4 E210-4和E210-5的1H NMR譜圖分析

為了更準確地對樣品結構進行解析,采用制備薄層色譜板對破乳處理的樣品E210-3 做進一步的分離純化,Rf值最大的第一帶收集所得E210-4 樣品,測得的1H NMR 譜(CD3COCD3)如圖6 所示.除δ=2.05 ppm CD3COCD3的殘留質子峰和δ=2.09 ppm 助溶劑丙酮的質子峰外,其余共振峰可完全歸屬于環氧樹脂雙酚A 片段(苯環、甲基)和末端環氧丙烷片段(亞甲基和次甲基)的H 核,無其它雜峰.譜圖上未出現開環聚合的1,3-甘油二醚片段的亞甲基和次甲基H 核的共振峰,說明E210-4 為雙酚A 型環氧樹脂單體,聚合度n=0.根據1H NMR 譜圖結合公式1-3 計算得到E210-4的平均聚合度n=0.097.

圖6 E210-4的1HNMR譜圖(氘代丙酮)

第二帶收集所得樣品E210-5的1H NMR 譜圖(CD3COCD3)如圖7所示.圖中出現的環氧樹脂雙酚A 片段、末端環氧丙烷片段以及開環聚合的1,3-甘油二醚片段H 核的共振峰.依據1H NMR譜圖結合公式-3計算得到E210-4的平均聚合度n=1.08,可知樣品E210-5為聚合度n=1的雙酚A型環氧樹脂.

圖7 E210-5的1H NMR譜圖(氘代丙酮)

2.3.5 E44的1H NMR譜圖分析

為了驗證E210 樣品的1H NMR 分析結果,購買了市售的E44 環氧樹脂做1H NMR 測試,所得1H NMR 譜圖如圖8 所示.將圖8 E441H NMR 譜圖與E210 乳液破乳所得樣品E210-3 的譜圖對比(CDCl3).二者的1H NMR 譜圖中,歸屬于環氧樹脂雙酚A 片段、末端環氧丙烷片段以及開環聚合的1,3-甘油二醚片段各H 核的共振峰完全吻合.基于圖8 和公式1-3 得到,市售E44 環氧樹脂的平均聚合度n=0.418,=459,環氧值E=0.438 mol /100g,與成膜劑乳液E210 旋蒸干燥所得樣品E210-1 完全吻合.該結果進一步說明成膜劑乳液E210 中的成膜有效組分是雙酚A型環氧樹脂.

圖8 市售環氧樹脂E44 的1H NMR 譜圖(氘代氯仿)

結 論

通過旋蒸、破乳、柱色譜、制備薄層色譜等技術手段,對玄武巖連續纖維浸潤劑配方中的成膜劑E210 乳液進行破乳、分離和純化后,選用FT-IR 和1H NMR 對樣品E210-1、E210-2、E210-3、E210-4 和E210-5 進行測試分析.成分分析及結構解析得知,成膜劑E210 乳液有效成分的FT-IR 和1H NMR 表征的結果與雙酚A型環氧樹脂的分子結構完全吻合,即成膜劑E210 乳液有效成分為雙酚A型環氧樹脂.