鏈狀銅配合物[Cu(SDA)(bipy)(H2O)]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及Hirshfeld表面分析*

張云霞，曾振芳，鄭燕菲，黃秋萍，韋友歡

(廣西民族師范學院化學與生物工程學院，廣西 崇左 532200)

近年來，過渡金屬配合物在氣體吸附與分離[1]、催化[2]以及光學[3]、磁學[4]及探針[5]等方面都有較好的應用前景。因此組裝設(shè)計并合成具有優(yōu)異功能的新型配合物材料是現(xiàn)今材料化學家們努力的方向之一。配體結(jié)構(gòu)、空間位阻及配位模式會影響功能配合物材料的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[6-9]。羧酸具有配位模式靈活多變的特點，是最常用的有機配體[10-13]。羧酸官能團易于形成氫鍵，對材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。而芳香羧酸配體中苯環(huán)潛在的π-π作用位點，影響著材料的堆積結(jié)構(gòu)進而影響其最終性能。骨架結(jié)構(gòu)固定的剛性氮雜環(huán)配體在與金屬配位時不易發(fā)生變形，易于定向構(gòu)筑配合物，也被科研工作者們廣泛應用于功能配合物的合成。此外，利用芳香羧酸和氮雜環(huán)剛性配體作為混合配體，結(jié)合它們兩者的優(yōu)勢，所合成配合物材料及性質(zhì)研究也最為廣泛[14-16]。以4,4′-二苯乙烯二羧酸為配體，王新龍等合成了鎘配合物并進行了結(jié)構(gòu)分析和性質(zhì)研究[17,18]。隨后，其他化學工作者及本課題組先后以4,4′-二苯乙烯二羧酸為主配體先后合成了鋅和鈷配合物，并對它們的結(jié)構(gòu)進行了詳細的解析[19-21]。但以4,4′-二苯乙烯二羧酸(H2SDA)為定向配體與除了鎘、鋅、鈷以外的其他過渡金屬離子合成配合物的相關(guān)研究未見報道。為探究金屬陽離子對4,4′-二苯乙烯二羧酸類配合物結(jié)構(gòu)的影響，本文以4,4′-二苯乙烯二羧酸(H2SDA)及2,2′-聯(lián)吡啶(bipy)組成芳香羧酸-剛性氮雜環(huán)類混合配體，與Cu(AcO)2·H2O反應，通過調(diào)控反應條件，在溶液熱條件下合成了一個一維鏈狀銅配合物[Cu(SDA)(bipy)(H2O)]n(1)，對其結(jié)構(gòu)進行表征，獲得單晶結(jié)構(gòu)并進行詳細解析，同時研究了配合物分子的Hirshfeld表面作用，探究其分子內(nèi)的相互作用力類型及占比。

1 實 驗

1.1 實驗儀器和試劑

單晶衍射儀，Agilent G8910A CCD；元素分析儀，Perkin-Elmer 240Q；FT-IR光譜儀，Bruker Vector 22。實驗涉及試劑均為市售，未做進一步處理。

1.2 配合物[Cu(SDA)(bipy)(H2O)]n(1)的合成

將0.0430 g(0.25 mmol)的4，4′-二苯乙烯二羧酸放于反應釜中，加入7 mL蒸餾水與8 mL的DMF溶劑，再加入0.0200 g(0.50 mmol)的NaOH固體助溶，攪拌至溶解，再將0.0390 g(0.25 mmol)2，2′-聯(lián)吡啶和0.0998 g(0.5 mmol)的Cu(AcO)2·H2O加入上述溶液，繼續(xù)攪拌至溶解，調(diào)pH值至7左右，恒溫150 ℃反應72 h，過濾，所得濾液自然揮發(fā)，得到綠色塊狀的晶體。產(chǎn)量0.0920 g，產(chǎn)率73.0%(以bipy為基礎(chǔ)計算)。IR(KBr)：3425，1595，1547，1360，1172，783，514。元素分析：C，61.93；H，4.02；N，5.59。理論值(C26H20N2O5Cu，Mr=503.98): C，61.96；H，4.00；N，5.56。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

挑選樣品(0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm)進行X-ray單晶衍射結(jié)構(gòu)測定。以MoKα輻射 (λ=0.071073 nm)，在3.32°≤θ≤25.01°(1)范圍內(nèi)經(jīng)ω-θ掃描的方式收集晶體數(shù)據(jù)，參照文獻方法由SADABS程序完成Lp因子及吸收的校正[21-22]，通過SHELXS-97、SHLEXL-97[22]及Olex2程序[23]完成結(jié)構(gòu)解析和精修。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

表1 配合物1的晶體學參數(shù)表

表2 配合物1的部分鍵長和鍵角

配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)如圖1所示，在配合物分子中，中心離子Cu2+處于六配位的模式，分別與2個4,4′-二苯乙烯二羧酸的3個氧原子O(1)、O(2)、O(3)、1個水分子中的氧原子O(9)和1個剛性氮雜環(huán)配體bipy中的N(1)、N(2)配位，形成了八面體空間結(jié)構(gòu)CuO4N2。其中，Cu(1)-O(1)、Cu(1)-O(2)、Cu(1)-O(3)以及Cu(1)-O(4)鍵的鍵長分別為0.2004 (9)、0.2749 (12)、0.1932 (11)、0.2294 (11) nm，Cu(1)-N(1)鍵的鍵長為0.2030 (12) nm，Cu(1)-N(2)鍵的鍵長是0.2054(11) nm。八面體的赤道平面由O(1)、O(3)、N(1)、N(2)構(gòu)成，-0.1386x-0.9879y-0.0699z=-0.8016是最佳二乘平面方程，赤道平面上的四個原子與平面均存在不同程度的偏離，平均偏離值為0.02634 nm，八面體的頂點O(2)距離平面0.21186 nm，頂點O(9)到平面的距離為0.24918 nm，結(jié)構(gòu)中Cu(II)偏離該平面的距離為0.02190 nm。因此，該配合物由CuO4N2所形成的是六配位而扭曲的八面體構(gòu)型。配合物分子通過中心Cu(II)與H2SDA中的羧酸氧原子配位，H2SDA起橋聯(lián)作用將兩個相近Cu(II)連接，呈現(xiàn)“Z”字形的無限結(jié)構(gòu)分子鏈，Cu…Cu的距離為1.7368 nm。通過配合物分子間的2,2′-聯(lián)吡啶環(huán)π…π作用堆積形成二維平面結(jié)構(gòu)，其再進一步通過H2SDA苯環(huán)分子間π…π作用穿插堆積形成三維結(jié)構(gòu)，如圖2。

圖1 配合物1的一維鏈狀圖

圖2 配合物1的三維堆積圖

2.2 配合物的紅外光譜分析

圖3為配合物1的紅外吸收光譜，游離水分子中的O-H伸縮振動特征峰出現(xiàn)在3425 cm-1處，苯環(huán)中C=C骨架的伸縮振動峰位于1595 cm-1、1547 cm-1處，在1360 cm-1、1172 cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動峰，2,2′-聯(lián)吡啶上的C-H外彎曲振動峰于783 cm-1處，514 cm-1是Cu-O的伸縮振動峰，表明配體中的O與金屬離子銅配位。

圖3 配合物1的紅外吸收光譜圖

2.3 配合物的Hirshfeld表面分析

通過CrystalExplorer 3.1程序計算配合物分子Hirshfeld表面作用力分布情況，得到dnorm，shapeindex以及curvedness圖[24]。對配合物1的單體進行Hirshfeld分析，圖4中dnorm表面、中間的形狀指數(shù)shapeindex和曲率curvednes的范圍分別為-0.0675～0.1493 nm、-0.1000～0.1000 nm和-0.4000～0.0400 nm。在配合物1分子表面作用中占主導地位的是H…H、H…O原子對之間的相互作用，對應于dnorm圖中明亮的紅色斑點處。中間的形狀指數(shù)shapeindex圖中，分子之間存在著π…π作用，如圖4中亮黃色的不規(guī)則圖形。圖5是配合物晶體內(nèi)分子之間表面作用力的性質(zhì)和類型定量分析的結(jié)果匯總，配合物分子結(jié)構(gòu)中的H…H作用達44.7%，占主導作用，均勻的分布在指紋區(qū)的中部。C…H/H…C的作用力占19.0%，是常規(guī)的分子內(nèi)氫鍵作用，在二維指紋區(qū)中呈雙翼狀分布。O…H/H…O作用占比17.3%，圖中上、下兩個尖峰分布對應氫鍵的給體和氫鍵的受體，O…H和H…O占比分別是9.2%和8.1%。

圖4 配合物1的表面作用力圖

圖5 配合物1的表面作用二維指紋區(qū)圖

3 結(jié) 論

本文經(jīng)溶劑熱法，通過調(diào)控反應條件，由2,2′-聯(lián)吡啶、4,4′-二苯乙烯二羧酸與乙酸銅反應構(gòu)筑了一維鏈狀銅配合物[Cu(SDA)(bipy)(H2O)]2(1)。在銅配合物中兩個中心離子Cu2+處于相同的CuO4N2六配位環(huán)境，形成扭曲的八面體構(gòu)型，而羧酸配體上的氧原子與鋅離子配位結(jié)合形成具有無限結(jié)構(gòu)的“之”字形分子鏈。Hirshfeld表面分析表明H…H、C…H和O…H作用占主導，同時分子表面存在π…π作用。