IC測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的不確定度評定

丁雯倩，石興紅，龐學斌，曹菲斐，鄔曉鷗，邱穎姮，王曉煒

(深圳市藥品檢驗研究院國家藥品監督管理局化妝品監測評價重點實驗室，廣東 深圳 518057)

硼酸具有防腐抑菌作用，作為收斂劑和防腐劑被用于日用化工產品中，一般在口腔用品及爽身粉等制品中使用[1]。硼酸和硼酸鹽在人體內排泄緩慢，長期攝入可產生蓄積，導致慢性中毒，已被衛生部列入食品中可能違法添加的非食用物質名單[2]。2021年5月28日，國家藥監局發布關于更新化妝品禁用原料目錄的公告，將硼酸及硼酸鹽納入《化妝品禁用原料目錄》中。自公告發布之日起，化妝品中不得添加硼酸、硼酸鹽、四硼酸鹽。本文采用《化妝品安全技術規范》(2015年版)3.7 硼酸和硼酸鹽[3]對化妝品中硼酸及硼酸鹽的總量進行測定，并分析評定測量不確定度。

1 儀器與實驗材料

1.1 儀器設備

ICS-5500離子色譜儀(配電導檢測器)、ACRS-ICE 500(9 mm)膜抑制器、IonPac ICE Borate色譜柱(9 mm×250 mm)，美國賽默飛公司；AG135電子天平(十萬分之一)，瑞士梅特勒公司；恒溫水浴鍋，英國Grant公司；高溫爐，英國Carbolite公司；Synergy R System純水器，默克密理博公司。

1.2 試劑與耗材

4 mL、3 mL、2 mL、1 mL移液管依據JJG 196-2006常用玻璃量器檢定規程檢定為A級[4]；10 mL、100 mL塑料容量瓶；硼酸標準品：德國Merck公司；四甲基氫氧化銨五水合物，均為試劑級，美國Alfa Aesar公司；甘露醇，分析純，阿拉丁公司；甲烷磺酸，色譜純，百靈威公司；無水碳酸鈉，分析純，廣州化學試劑廠；鹽酸，優級純；甲醇，色譜純，美國Fisher公司；樣品：世紀同仁嬰兒爽身粉，委托方：廣州鑫倍和生物科技有限公司 被委托生產方：廣州贊譽化妝品有限公司，批號TE08M04C01。

2 實驗方法

2.1 溶液配制

碳酸鈉溶液：稱取約1.0 g無水碳酸鈉，加超純水100 mL，搖勻溶解。

鹽酸溶液：取鹽酸溶液100 mL，加超純水900 mL，搖勻。

淋洗液：稱取約0.30 g甲烷磺酸，約10.9 g甘露醇用超純水定容至1 L，即3 mmol/L甲烷磺酸+60 mmol/L甘露醇混合溶液，將溶液儲存于聚乙烯瓶中現用現配。

化學抑制再生液：稱取約5.0 g四甲基氫氧化銨，約2.7 g甘露醇用超純水定容至1 L，即25 mmol/L四甲基氫氧化銨+15 mmol/L甘露醇混合溶液，將溶液儲存于聚乙烯瓶中現用現配。

2.2 硼酸系列標準溶液的制備

取無水硼酸標準品約0.05 g，精密稱定于100 mL容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，得硼酸標準儲備溶液；分別精密量取硼酸標準儲備溶液4 mL、3 mL、2 mL、1 mL置于10 mL容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，得硼酸標準系列溶液S1～S4，精密量取硼酸標準系列S4溶液4 mL置于10 mL容量瓶中，用水溶解并稀釋至刻度，得硼酸標準系列溶液S5。即配制成200 μg/mL、150 μg/mL、100 μg/mL、50 μg/mL、20 μg/mL標準系列溶液。

2.3 樣品溶液的制備

稱取樣品約1.0 g于30 mL瓷蒸發皿中，精密稱入無水硼酸標準品0.018 g，加碳酸鈉溶液10 mL，置水浴上蒸干，轉移至電爐上碳化，移入高溫爐，在500 ℃下灰化5 h，冷卻后向灰分加鹽酸溶液20 mL使溶解，轉移至100 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，依次通過Ag柱、H柱，棄去前3 mL流出液，收集后續流出液作為待測溶液。

2.4 測 定

分別吸取硼酸標準系列溶液、樣品溶液，注入離子色譜儀，記錄色譜圖。以標準系列溶液濃度為橫坐標，硼酸峰面積為縱坐標，再計算試樣溶液中硼酸的質量濃度。

2.5 數學模型

樣品中硼酸的含量計算公式為：

式中：ω為樣品中硼酸的質量分數，%；ρ樣為樣品溶液中硼酸的質量濃度，μg/mL；V樣為樣品稀釋體積，mL；m樣為樣品取樣量，g；A為測定樣品溶液的色譜峰面積；B0為標準曲線線性方程的截距；B1為標準曲線線性方程的斜率，mL/μg。

3 不確定度來源分析與計算

3.1 不確定度的來源

由上述數學模型可知，不確定度的來源主要有：供試品溶液中砷濃度的不確定度、供試品稀釋體積的不確定度及供試品稱樣量的不確定度[5]。不確定度來源因果分析見圖1。

圖1 ω′的不確定度來源因果圖

測量模型表示為：

ω′=ω+Rω

式中:ω′為考慮重復性影響后樣品中硼酸的質量分數，%；ω為樣品中硼酸的質量分數，%；Rω為ω的測量重復性修正量，其值為零，不確定度非零，%。

由不確定度傳播律及JJF1059.1-2012公式(29)[6]，得：

u(ω)=ur(ω)×ω

式中：uc(ω’)為ω′合成標準不確定度，%；u(ω)為ω的標準不確定度，%；u(Rω)為ω的測量重復性的標準不確定度，%；ur(ω)為樣品中硼酸的質量分數的相對標準不確定度；ur(m樣)為樣品取樣量的相對標準不確定度；ur(V樣)為樣品稀釋體積的相對標準不確定度；ur(ρ樣)為樣品溶液中硼酸的質量濃度的相對標準不確定度；ω為樣品中硼酸的質量分數，%。

3.2 不確定度分量評定

3.2.1 樣品取樣量的相對標準不確定度ur(m樣)的評定

3.2.2 樣品稀釋體積的相對標準不確定度ur(V樣)的評定

3.2.3 樣品溶液中硼酸的質量濃度的相對標準不確定度ur(ρ樣)的評定

樣品溶液中硼酸的質量濃度的不確定度主要由標準曲線擬合引入[5]，本評定假定制備校準標準溶液的不確定度可以忽略，由ρ=(A-B0)/B1及JJF1135-2005公式(14)[8-9]，得：

ur(ρ)=[u(ρ)/ρ]=0.002094

表1 系列標準溶液峰面積值

3.2.4 樣品中硼酸的質量分數的不確定度u(ω)的合成

由以上三項分量分析計算，合成樣品中硼酸的質量分數的相對標準不確定度為：

ω(硼酸)取評定的10個平行樣的重復性測量數據中前兩個平行樣的測量平均值(1.775%)，見表2。則樣品中硼酸的質量分數的不確定度為：

表2 樣品溶液中硼酸的質量分數重復測量數據

u(ω)=ur(ω)×ω=0.002429×1.775%=0.004311%

3.3 評定測量重復性的標準不確定度u(R)[11]

化妝品中硼酸的含量測定時，取前兩個平行樣的測量平均值，為本次檢驗的測得值。為提高自由度，平行操作10份，以貝塞爾公式計算標準差，按照A類不確定度評定，數據見表2。

日常檢驗取兩次測樣的平均值報告檢測結果，故：

3.4 合成標準不確定度uc(ω’)

由樣品中硼酸的含量的標準不確定度及測量重復性的標準不確定度計算:

3.5 評定擴展標準不確定度U及結果

取置信區間為95%，包含因子k=2，則擴展不確定度U=uc(ω′)×2=0.078%， 硼酸含量的測量結果為1.78%±0.078%。

4 結 論

采用離子色譜法測定化妝品中硼酸和硼酸鹽的含量，由實際計算得知，其測量不確定度主要來源于標準曲線擬合及重復性測量，而樣品取樣量及稀釋引入的不確定度可忽略不計。因此，需定期對儀器進行檢測，以保證儀器處于穩定良好的狀態。