不確定度在涂料分析研究中的應用

陳新宇

(佛山市順德區質量技術監督檢測所，廣東 佛山 528300)

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons簡稱PAHs)廣泛存在于塑料、橡膠、涂料等石化產品中，已被證實對人體具有致癌、致突變性及致畸變等作用，世界各國已將多環芳烴列為控制的污染物[1-3]。涂料是以石油化工為基礎的一類重要裝飾裝修材料，其有害物質對人體健康的影響日益受到人們的重視。2020年實施的GB 18581-2020《木器涂料中有害物質限量》主要對溶劑型涂料中萘和蒽總和含量進行了限量值，要求總量不超過200 mg/kg。

測量不確定度代表檢測值的可信區間，是衡量實驗室檢測質量的重要指標之一，分析檢測結果不確定因素，可提高檢驗結果可靠性[4]。在檢驗檢測工作中，取樣的代表性、標準工作溶液的配制、標準工作曲線擬合以及樣品前處理過程等方面，都會導致檢測結果產生一定的不確定性，對檢測結果不能肯定的程度即為不確定度。為了保證測試結果的準確性和穩定性，需要對測量不確定度來源進行分析并加以控制。通過不確定度來源分析和分量評定，掌握影響檢測質量的關鍵核心步驟，降低分析過程中的不確定性，從而提高檢測實驗室的數據質量。CNAS-GL006:2019《化學分析中不確定度的評估指南》、JJF1059《測量不確定度評定與表示》規定了測量不確定度的評定方法。本文參考GB/T 36488-2018 《涂料中多環芳烴的測定》檢驗方法，結合化學分析中評估指南對多環芳烴萘不確定度的來源進行了分析和評定，確定影響檢測結果不確定度主要因素，為測定結果的合理判定提供科學依據。

1 實 驗

1.1 儀器設備和試劑

儀器設備：7890A-5975C氣相色譜質譜聯用儀，美國Agilent公司；BT224S電子天平，德國賽多利斯公司；SK2510LHC超聲波發生器，北京中儀匯豐科技有限公司；TDL-40B臺式離心機，上海安亭科學儀器廠。

試劑：正己烷(色譜純)，上海麥克林生化科技有限公司；萘(純度>99%)，阿拉丁；涂料樣品,國家涂料產品質量監督檢驗中心(廣東)。

1.2 色譜條件

色譜柱流量：1.0 mL/min，型號：DB-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫箱升溫程序：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃保持0 min，然后5 ℃/min升溫至300 ℃保持2 min；進樣口溫度：280 ℃；分流比：不分流；溶劑延遲：5 min。

質譜條件：離子源：EI源；MSD傳輸線溫度：280 ℃；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；選擇離子(SIM)掃描模式，萘定性離子：127，128，129；定量離子：128。

1.3 校準溶液配制

標準儲備液配制：稱取萘質量約0.02 g(精確至0.1 mg)，置于100 mL容量瓶中，正己烷稀釋至刻度，此溶液濃度為200 μg/mL。臨用時用正己烷配制2、4、8、12、16 μg/mL標準工作溶液。

1.4 樣品前處理

準確稱取溶劑型木器涂料樣品約2.0 g(精確至0.1 mg)于50 mL離心管中，加入15 mL正己烷超聲萃取10 min，5000轉/min離心10 min，上清液轉移至50 mL容量瓶中，重復上述步驟2次，正己烷定容至刻度。

2 結果與討論

2.1 多環芳烴萘測定數學模型

涂料中萘含量結果計算，如公式如式(1)所示：

(1)

式中：ωi——樣品中萘含量，mg/kg

ρi——樣品提取溶液中萘濃度，μg/mL

V——樣品提取溶液定容體積，mL

F——樣品溶液稀釋倍數

m——樣品稱量質量，g

2.2 不確定度來源分析

根據涂料中萘含量的計算公式，判斷測量結果不確定度來源：

(1)樣品定量校準過程引入的不確定度：包括儲備液配制引入的不確定度、標準工作溶液配制引入的不確定度、及標準工作曲線擬合所產生的不確定度urel(ρ)。

(2)稱量樣品質量引入的不確定度：主要為稱量時電子天平的最大允許誤差不確定度urel(m)。

(3)樣品定容體積引入的不確定度：主要為樣品定容體積和氣質聯用儀進樣體積的不確定度，其中進樣體積不確定度由樣品重復性測定評定urel(V)。

(4)萃取過程及上機過程引入的重復性不確定度：萃取過程引入的不確定度是由樣品選擇、人員萃取操作、儀器影響等因子組成，儀器上機過程引入的不確定度很難分別量化，所以通過4次重復性測定，計算出標準偏差來評估urel(R)。

2.3 各不確定分量評定

2.3.1 儲備液及標準工作溶液引入的不確定度

儲備液濃度計算，如公式(2)所示：

(2)

式中：Cs——儲備液萘濃度，μg/mL

ms——稱取標準品萘質量，g

P——標準品萘純度，%

Vs——儲備液定容體積，mL

由公式可知，儲備液濃度主要包括3個部分：標準品萘純度引入的不確定度u(P)，標準品稱量電子天平引入的不確定度u(ms)，儲備液定容體積引入的不確定度u(Vs)。

(1)標準品萘純度引入的不確定度

根據標準品證書，萘純度均為99%，其證書上給出的相對擴展不確定為3%，按照均勻分布其相對標準不確定度為：

(2)電子天平稱量引入的不確定度

稱取標準品萘約0.02 g(精確至0.1 mg)，由電子天平允許誤差(U=0.30 mg，k=2)引入的相對標準不確定度為：

稱量萘需經去皮和稱量兩個步驟，稱取標準品質量約0.02 g，則標準品稱量引入的不確定度為：

(3)儲備液定容體積引入的不確定度

儲備液定容體積引入的相對標準不確定度來自容量瓶校準、實驗室溫度與校準溫度的差別、定容重復性等。儲備液定容體積所用容量瓶體積為100 mL，按照JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》[5]，假設為均勻分布，則所使用的容量瓶引入的不確定度計算數據如表2 所示。

urel(Vs)=0.00400

綜上，配制儲備液引入的相對標準不確定度為：

2.3.2 配制標準工作液產生的不確定度

標準工作溶液系列配制過程中使用分度吸量管(1 mL 3次，2 mL 1次，2 mL吸取1.5 mL標液1次)和容量瓶(25 mL 3次, 50 mL 1次、100 mL 1次)。全部假設為均勻分布，則所使用的各類玻璃器具引入的不確定度計算數據如表1、表2 所示。

表1 標準系列溶液配制中分度吸量管引入的不確定度

表2 標準系列溶液配制中容量瓶引入的不確定度

則標準工作液系列配制過程中玻璃器具體積引入的不確定為：

2.3.3 標準曲線擬合引入的不確定度

配制5個不同質量濃度的萘工作溶液(2.0、4.0、8.0、12.0、16.0)μg/mL，運用最小二乘法，以標準物質峰面積A為縱坐標對目標化合物質量濃度c為橫坐標繪制標準曲線，得到萘線性回歸方程A=k·c+b(k為斜率，b為截距)及相關系數，結果如表3所示。

表3 標準曲線數據

根據標準工作濃度及線性回歸方程，可計算得到峰面積的理論值Ai，同時計算出峰面積A實i的殘差，由公式(3)計算得到標準溶液峰面積殘差的標準偏差S。

(3)

則標準曲線擬合產生的標準不確定度可由公式(4)計算得到，計算計算結果如表4所示。

表4 標準曲線引入的不確定度

ci——標準工作曲線的第i個標準溶液濃度，μg/mL

P——樣品溶液的測定次數，P=4

n——標準溶液測定的總次數，n=5

k——擬合直線的斜率

b——截距

S——擬合直線的殘差標準偏差

A——目標物不同濃度下的面積

綜上，樣品溶液測定引入的標準不確定度為：

2.3.4 稱量樣品質量引入的不確定度

稱取樣品質量約2 g(精確至0.1 mg)，由電子天平允許誤差(U=0.30 mg，k=2)，稱量樣品需經去皮和稱量兩個步驟，測量重復性包含于平行試驗中，則樣品稱量引入的不確定度為：

2.3.5 樣品提取溶液定容體積引入的不確定度

樣品提取溶液轉移至50 mL 容量瓶，正己烷定容。按照JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規程》，假設為均勻分布，則所使用的容量瓶引入的體積不確定度為：

urel(V)=0.00400

2.3.6 樣品重復性測定引入的不確定度

樣品重復性測定不確定度因素，包括前處理方法中樣品本身均勻性，超聲提取時間、溫度、液體轉移定容，人員操作熟練程度、儀器穩定性等。通過對同一樣品重復測定4次，實驗結果如表5所示。

表5 萘重復性測定結果

2.4 合成不確定度及擴展不確定度

上述不確定度分量互不相關，合成得到標準不確定度：

取包含因子k=2(置信水平為95%)[6]，則相對擴展不確定度：

Urel(ω)=k×urel(ω)=2×0.02830=5.66%

根據公式(1)，算得涂料樣品中萘含量為146.8 mg/kg，擴展不確定為U=146.8×5.66%=8.31 mg/kg，涂料樣品中的萘含量可表示為(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。

3 結 論

依據GB/T 36488-2018 《涂料中多環芳烴的測定》測定涂料中萘含量。通過測量結果不確定度數學模型，分析了不確定度來源因素。評估了測定過程中配制儲備液不確定度、標準工作溶液不確定度、曲線擬合不確定度、樣品稱量質量不確定度、樣品定容體積不確定度、提取過程及上機重復性不確定度分量，最終得到測量結果擴展不確定度。當涂料樣品中萘含量的測定結果為146.8 mg/kg 時，相對擴展不確定度為(146.8±8.31)mg/kg(k=2)。通過分析不確定度分量，表征實驗中增加標準品的純度、增加標準曲線配制重復測定次數，提高檢驗的準確性。本評估報告可對提高涂料中多環芳烴萘含量檢測準確度起到指導作用。