三聯吡啶Fe(II)配合物光還原CO2綜合化學實驗探討*

劉 婷，方優汀，晁多斌

(寧波大學材料科學與化學工程學院，浙江 寧波 315211)

當前，碳達峰碳中和受到各界廣泛關注，化學學科可以在實現碳達峰碳中和過程中發揮重要作用[1]。二氧化碳(CO2)作為主要的溫室氣體，其C=O雙鍵鍵能較強，不易發生斷裂。因此，在將CO2轉化為具有一定經濟效益的化學燃料(如CO、CH4和CH3OH等)時，往往需要催化劑的參與[2]。基于過渡金屬配合物的分子催化劑具備優異的催化性能和可調的化學結構，因而被廣泛應用于光催化還原CO2[3]。2,2’:6’,2’’-三聯吡啶及其衍生物作為一類經典的有機配體，具有優異的π受電子和σ電子給予能力，能與多種過渡金屬離子結合，具有十分豐富的配位化學內容[4-5]。

基于上述背景，我們將在研究工作中發現的與前沿研究熱點緊密相關、教學上可行和系統性強的實驗設計為大學綜合化學實驗[6-7]。本實驗以廉價金屬亞鐵離子與三聯吡啶配體為原料合成一種三聯吡啶Fe(II)配合物，并以該配合物為催化劑，結合有機光敏劑1,2,3,5-四(9-咔唑基)-4,6-二氰基苯(4CzIPN)及犧牲劑三乙胺(TEA)共同組成一種光催化體系，用于研究其光催化還原CO2性能。通過本實驗，學生能夠了解光催化體系的構建及光還原CO2的過程，開闊研究視野；強化學生實驗操作能力并熟悉實驗室常規分析儀器的使用方法。此外，本實驗可以培養學生研究性思維，為其將來從事科研工作奠定基礎[8]。

1 實驗目的

(1)了解三聯吡啶Fe(II)配合物的光催化還原CO2原理；

(2)掌握三聯吡啶Fe(II)配合物和有機光敏劑4CzIPN的合成方法以及減壓抽濾、真空干燥、柱層析分離等科研工作中常用的基本實驗操作；

(3)了解核磁共振儀、高分辨質譜、紫外-可見分光光度計、電化學工作站和氣相色譜等儀器的原理，掌握實驗數據的處理和分析方法。

2 實驗原理

2.1 光催化劑和光敏劑的合成

亞鐵離子與三聯吡啶的氮原子具有很強的親和力，易發生配位反應。故本實驗使用一步合成法得到三聯吡啶金屬配合物Fe1，合成路線如圖1a所示。光敏劑4CzIPN的合成涉及霍夫曼烷基化反應，咔唑分子氮上含有孤對電子，在NaH存在條件下可與親電的鹵代芳烴反應，按SN2雙分子反應歷程進行，合成路線如圖1b所示。

圖1 Fe1(a)和4CzIPN(b)的合成路線

2.2 光催化還原CO2原理

在光還原CO2反應中，催化劑需要具備把電子轉移給CO2的能力，使CO2活化進而發生C=O鍵的斷裂和新鍵的形成，生成CO2的還原產物。如圖2所示，在可見光作用下，有機光敏劑4CzIPN可以從電子給體三乙胺中獲得電子，然后通過氧化還原循環反應將電子轉移給催化劑Fe1。Fe1在得到電子后，能夠與CO2發生作用并將所得到的電子轉移給CO2。在H+的作用下，H+與CO2的O結合使C=O鍵斷裂，生成H2O和CO。

圖2 光催化還原CO2的原理

3 試劑與儀器

試劑：2,2’:6’,2’’-三聯吡啶，咔唑，2,4,5,6-四氟異鄰苯二腈，N,N-二甲基甲酰胺，三乙胺，FeCl2·4H2O，六氟磷酸銨，2,4,5,6-四氟異鄰苯二腈，四丁基六氟磷酸銨，以上試劑均為分析純；氫化鈉(60%懸浮在礦物油中)。

儀器：加熱套，旋轉蒸發儀，圓底燒瓶，球形冷凝管，滴液漏斗，布氏漏斗，層析柱，真空干燥箱，TU-1901紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；CHI 660E電化學工作站，上海辰華；島津GC-2014氣相色譜儀(配備2 m×3 mm填充塔TDX-01, FID檢測器，N2為載氣)。

4 實驗部分

4.1 三聯吡啶Fe(II)配合物Fe1的合成

取100 mL圓底燒瓶，在N2保護下依次加入2,2’:6’,2’’-三聯吡啶(50 mg, 0.2 mmol)，15 mL CH3OH/CH2Cl2(v/v=1:1)溶液及FeCl2·4H2O (20 mg, 0.1 mmol)，加熱至60 ℃回流反應1 h。反應完成后向加入NH4PF6(33 mg, 0.2 mmol)，抽濾，得到紫色固體(10 mL二氯甲烷和2 mL甲醇洗滌)，真空干燥得到Fe1(產率58%)。

4.2 4CzIPN的合成

向一配備恒壓滴液漏斗的250 mL圓底燒瓶中加入咔唑(100 mg, 0.6 mmol)及20 mL THF溶液。N2保護下，緩慢滴入溶解了氫化鈉(38 mg, 0.96 mmol)的THF溶液。室溫攪拌0.5 h后，注入2,4,5,6-四氟異鄰苯二腈(24 mg, 0.12 mmol)，繼續攪拌12 h。反應結束后加入2 mL水淬滅過量的NaH。減壓濃縮，使用正己烷/二氯甲烷重結晶得到粗產物。粗產物以二氯甲烷/石油醚為洗脫劑，通過硅膠柱層析進行純化，得到4CzIPN(產率95%)。

4.3 電化學實驗

使用電化學工作站進行循環伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)實驗。向配備玻碳工作電極、鉑片對電極和飽和Ag/AgCl參比電極的電解池中加入溶解了0.1 M (194 mg)四丁基六氟膦酸銨和1 mM (4 mg)Fe1的5 mL DMF溶液，用N2或CO2鼓泡10 min后進行測試。報告中所有電位都是相對于SCE給出的。

4.4 光催化還原CO2實驗

首先配制1 mM的Fe1和5 mM 4CzIPN，溶劑為DMF。隨后在10 mL光催化反應玻璃管中依次加入5 μMFe1、50 μM 4CzIPN和0.28 M三乙胺，混合得到總體積為5 mL的DMF/H2O (v/v=3/2)的反應液。反應管用橡膠塞密封，鼓泡CO2飽和15 min。將密封好的反應管用白光LED照明設備(SMPC LVWT, 420～650 nm, 3 W)照射1～2 h。從反應管上空吸取100 μL混合氣體注入到氣相色譜儀中，分析生成的CO和H2。

5 結果與討論

5.1 三聯吡啶Fe(II)配合物Fe1的合成與結構確認

通過核磁共振氫譜及高分辨質譜對目標產物的結構進行表征。Fe1的核磁共振氫譜及高分辨質譜數據如下：1H NMR (400 MHz, Acetonitrile-d3) δ 8.88 (d,J=5.7 Hz, 2H), 8.66 (dd,J=7.5, 2.3 Hz, 1H), 8.54～8.31 (m, 2H), 7.97～7.72 (m, 2H), 7.05 (s, 4H)。HR-ESI-MS (m/z): Calculated 261.0622 for C30H22N6Fe2+; Found for 261.0616。

5.2 紫外-可見光譜分析

通過紫外-可見吸收光譜可以研究配合物Fe1在穩態下的電子躍遷情況。如圖3a所示，Fe1在383 nm出現了一個獨特的配體內電荷轉移(ILCT)躍遷吸收峰且在578 nm處存在一個較強的金屬-配體電荷轉移(MLCT)吸收峰。該MLCT峰與我們報道的其他三聯吡啶Fe(II)配合物相似，表明三聯吡啶配體與二價鐵離子成功配位。

5.3 電化學性能

通過Fe1的電化學性能研究以探究其在光催化還原CO2方面的潛在應用。Fe1的CV圖及SWV圖分別如圖3b、圖3c所示，在N2氣氛下，觀察到Fe1分別在-2.10、-1.47、-1.27 V vs. SCE存在三個基于配體的可逆氧化還原電對。此外還記錄了Fe1對CO2的CV響應，向含Fe1的DMF溶液中鼓入CO2后進行CV測試，發現Fe1在-1.87 V處顯示較強的催化電流，這表明Fe1具有CO2還原催化活性(圖3d)。

圖3 配合物Fe1在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜圖(a)；CV圖(b)；SWV圖(c)；在氮氣及二氧化碳氛圍下的CV對比圖(d)

5.4 光催化還原CO2性能

本綜合實驗構建的光催化體系能將CO2還原為CO，實驗結果如圖4所示。在反應液光照2 h后，由于輻照過程中光敏劑會逐漸被消耗，光催化體系中CO的產生量趨于平緩，CO的最大產率為59 μmol，最大TON值(TONCO=nco/ncat)達到1191。此外，在光催化過程中，僅檢測到0.29 μmol的H2生成，光催化系統將CO2轉化為CO的選擇性高達99.5%。以上結果表明配合物Fe1是一種優異催化劑，能夠實現CO2到CO的高效光催化轉化。

圖4 光催化反應管(a) ；Fe1的光催化還原CO2性能圖(b)

6 思考題

(1)光催化反應實驗中，為什么要加入三乙胺？

(2)為什么能通過CO2氛圍下的CV圖電流變化來判斷Fe1具備還原CO2的潛力？

(3)光催化反應時的光源選擇依據是什么？

7 實驗組織

本文相關實驗曾作為大學生校級挑戰杯競賽及本科生畢業設計課題順利開展，取得良好效果。為提高實驗效率，保證教學質量，本綜合性實驗按照人數分組進行(2人一組，8～16組，按照以下三部分依次完成。(1)合成實驗(180 min)：Fe1的合成及后處理約需90 min；4CzIPN的合成涉及易燃危險品氫化鈉，建議由教師預先合成后在課堂進行合成講解，并指導學生進行后續柱層析分離提純(90 min)；兩種產物進行真空干燥(6 h)，該過程建議由教師進行講解并向學生演示儀器操作，干燥過程由教師掌控。(2)表征實驗及電化學性能測試(180 min)：核磁共振儀和高分辨質譜儀價格相對高昂，建議由教師演示樣品測試過程(90 min)，學生課后對測試數據及圖譜進行處理及解析；紫外-可見分光光度測定30 min，電化學性能測試60 min；(3)光催化性能測試(180 min)：測前準備需60 min，光催化反應可依據實際情況而定，約需120 min。綜上所述，全部實驗完成需要540 min，共12學時，45 min/學時，具體學時安排可由教師按照班級情況進行調整，建議最低不少于8學時。

8 結 語

本綜合化學實驗結合當下光催化領域研究熱點，將光催化劑三聯吡啶Fe(II)配合物的制備及其光催化還原CO2性能的研究引入到實際實驗教學中，實現“科”與“教”的融合。該實驗教學內容豐富，適合作為綜合化學實驗開展，在鍛煉學生基礎知識和基本操作的同時，也能培養學生的科學素養和創新思維，提高學生對科學研究的興趣，引導學生將來在學習和工作中能夠從科學的角度思考問題，促進創新人才的培養。