不銹鋼酸洗廢液資源化研究現狀

李文杰，趙 青，劉承軍，姜茂發

(1.東北大學 多金屬共生礦生態化冶金教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

不銹鋼生產過程中，在熱軋或退火時會在不銹鋼表面產生一層致密氧化層，稱為氧化鐵皮[1-2]，需要通過酸洗去除，由此產生大量酸洗廢液。酸洗廢液中含有大量酸、重金屬離子等有害物質，直接排放不僅威脅環境安全，還會造成資源浪費。因此，研究酸洗廢液無害化處理和資源化具有重要意義。

介紹了不銹鋼酸洗廢液的產生、組成、危害及從酸洗廢液中回收酸和有價金屬的研究現狀，對比了各工藝的優缺點，以期為酸洗廢液的高效處理提供參考。

1 不銹鋼酸洗廢液的組成

酸洗是去除不銹鋼表面氧化皮、銹蝕物及鈍化基團的方法，酸洗液隨著其中金屬離子濃度升高，酸性減弱，進而失去繼續溶解氧化層的能力而形成酸洗廢液。目前，國內外典型的酸洗體系包括鹽酸體系[3-4]、硫酸體系[5-6]、硝酸-氫氟酸體系[7-8]。不同酸洗體系產生的酸洗廢液成分大致相似，主要包括酸根陰離子、金屬陽離子(Fe3+、Cr3+、Ni2+、Zn2+)和H+等[9]。其中，酸質量濃度為80～180 g/L、金屬離子質量濃度為40～50 g/L[10-11]，有較高回收價值。

2 酸洗廢液的處理

目前，酸洗廢液的處理主要是回收酸和金屬。酸回收技術主要包括擴散滲析、電滲析、膜蒸餾、蒸酸、熱解等，金屬回收技術主要包括沉淀(中和沉淀、選擇性沉淀)、離子交換、溶劑萃取、結晶等。

2.1 酸洗廢液中酸的回收

2.1.1 擴散滲析法

擴散滲析是以溶液中溶質的濃度差為擴散驅動力，使溶質在濃度差作用下穿過半透膜或選擇透過性離子交換膜，由高濃度向低濃度遷移，實現與溶劑的分離[12-13]。Suk等[14]利用DF220半透膜處理硝酸-氫氟酸酸洗廢液，室溫下經靜態擴散滲析，硝酸回收率接近90%；而氫氟酸回收率小于60%，這可能與溶液中含有Fe—F、Cr—F等配合物有關，自由F-量較少；此法也可處理鹽酸、硫酸酸洗廢液，鹽酸、硫酸回收率與硝酸回收率相當。

朱茂森等[15]采用擴散滲析法以DF120和3362兩種滲析膜處理鹽酸酸洗廢液，鹽酸回收率分別為65%和40%，回收的酸濃度分別為0.43 mol/L和0.26 mol/L。不同類型的滲透膜所攜帶親酸官能團的數量和類型不同，因此，膜的種類對酸回收率有影響。此外，對比研究了靜態滲析和動態滲析，結果表明，滲析流量、流量比對回收酸的濃度和效率有顯著影響：當用DF120膜時，鹽酸和FeCl2的平均滲析速率分別為5.46×10-3、2.67×10-4m/h，平均分離系數分別為16.4和23.7。

Lin J.Y.等[16]采用1，4-二氮雙環辛烷對多孔型溴化苯醚基材料進行銨化處理，設計出多孔離子交換膜(DPPO膜)。多孔離子交換膜具有更多的活性點位，相同條件下能捕捉更多目標離子。這種膜在鹽酸/氯化鐵混合溶液中，最佳酸析系數為0.066，酸鹽分離系數為96.6，優于一般商用離子交換膜(如DF120膜，酸析系數0.008 5，酸鹽分離系數18.5)，可加速酸分離過程，提高回收率。

孫帥等[17]采用動態擴散滲析法處理工業廢酸回收鹽酸，選擇DF12滲析膜，在水酸比1/1、進料流量12 mL/min條件下，鹽酸回收率高達92.44%，回收效果較好。

擴散滲析法比電滲析法操作簡單，能耗低，成本低，廣泛用于廢酸回收中；但酸回收率較低、處理時間長等問題有待進一步解決；此外，高性能滲析膜的設計與開發，以及進料流量、水酸比等關鍵因素對酸回收效果的影響需要進一步研究。

2.1.2 電滲析法

電滲析法是在酸洗廢液中加入電極，通電后，在陽、陰極上分別發生氧化還原反應，進而回收酸。與擴散滲析法相比，電滲析法是通過外加電場促進陰、陽離子透過隔膜，以電位差代替濃度差為驅動力，是擴散滲析技術的發展與延伸。

Paquay等[18]借助電滲析法處理含鹽酸、硫酸、金屬離子的酸洗廢液，選擇隔膜CS92和CS94，在電流密度50、70 mA/cm2條件下，酸回收率在70%、80%以上，且隨電流密度增大而提高。但對于含氯廢液，陰極會產生氯氣和部分金屬氧化物，易造成環境污染，降低電滲析效率。電滲析法避免了金屬鹽在酸洗槽中積聚，并將回收的酸重新引入酸洗槽內工作，使酸洗成本降低。

電滲析結合雙極膜發展為電滲析-雙極膜技術[19]。電滲析-雙極膜包括2張陰極膜和2張雙極膜，二者交替放置，形成一個四膜三室結構，酸液可從中間室通過，電解作用下酸根離子透過陰極膜向左室遷移，在左室與雙極膜產生的氫離子相遇形成酸，回收的酸濃度較高。在電場力作用下，電滲析-雙極膜的擴散速率較擴散滲析法的更快、回收的酸濃度更高，得到的金屬鹽溶液更純；但雙極膜易被污染，更換膜組件成本高，安裝復雜，且電耗大，運行成本高，使其工業化應用受到限制。

Tran等[20]采用電滲析-雙極膜技術回收酸洗廢液中的酸，利用流態化反應器對廢液預處理，過濾雜質元素離子，避免在離子交換膜上發生結垢而減少膜的工作時間。在電流密度60 mA/cm2、能耗5.5 kW·h/kg條件下，酸回收率達69%，回收的酸濃度為1.76 mol/L。

體系中添加離子交換劑可提高電流效率和離子遷移速率，降低處理成本。Rehouma等[21]通過電滲析-雙極膜法處理含醋酸廢水，在陰離子交換室內添加離子交換樹脂，與未添加離子交換樹脂相比,電流效率提高20%，能耗由5.6 kW·h/kg降至0.61 kW·h/kg，醋酸根離子遷移速率提高15%。可見，添加含高性能官能團的活性高分子化合物可提高電導率，加速離子擴散與遷移，提高處理效率。

2.1.3 膜蒸餾法

膜蒸餾法是將膜技術與蒸發過程相結合，利用膜的疏水微孔對溶劑和溶質進行分離[22]。膜材料多采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等制備。膜組件使液態水不能透過，而氣態水可透過，因此需要保證膜兩側存在一定溫度差。由于蒸氣壓不同，水蒸氣可以透過膜上的微孔然后冷凝下來，使原液得到濃縮。

欒兆坤等[23]提出一種鹽酸酸洗廢液處理方法，鹽酸回收率達80%。分離過程分2個階段：階段1是將鹽酸酸洗廢液作為進料液在加熱器內加熱至50～70 ℃，由于HCl氣體分壓遠大于水蒸氣分壓，所以HCl氣體和水蒸氣透過膜并在膜的透過側成為再生鹽酸溶液，原液中的亞鐵鹽得到濃縮；階段2是當酸洗廢液飽和后開始鹽析，析出亞鐵鹽，產生的稀鹽酸溶液濃縮后可重復使用。對于揮發性弱的硫酸基酸洗廢液，水蒸氣揮發后溶液得到濃縮析出硫酸鹽。處理揮發性溶液側重于酸的協同回收，而處理非揮發性溶液可以使廢液濃度提高，并析出硫酸鹽。

Tomaszewska等[24]利用膜蒸餾技術處理酸性溶液，在70 ℃下加熱蒸發，通過冷凝收集水蒸氣和HCl氣體，得到9 g/L的Fe3+溶液和100 g/L鹽酸溶液。鑒于溶液中其他離子對酸與水蒸氣的揮發影響較小，可通過濃縮得到高純度FeCl3；但膜蒸餾過程能耗較大。有學者提出利用清潔能源或利用二次能源減少膜蒸餾成本。Foureaux等[25]利用外部熱源對酸性礦山廢水及酸洗廢液進行處理，采用可再生能源(如太陽能)或工業余熱為熱源，但濃縮后得到的混合離子液體仍需進一步處理。

體系氣相分壓對膜蒸餾處理效果有直接影響。唐建軍等[26]在膜蒸餾技術基礎上引入減壓裝置形成減壓膜蒸餾技術。在溫度55.5 ℃、料液酸度7 mol/L 條件下，隨體系真空度增大，所得蒸餾液濃度升高。當真空度由7.5 kPa升至10.0 kPa，回收通量增至50 mol/(m2·h)，鹽酸回收率高達80%，金屬離子截留率保持在98%以上。

膜蒸餾需注意對廢液的揮發性、加熱溫度及工藝真空度等的控制。膜蒸餾可實現廢酸與重金屬離子分離，對于單一組元廢液處理效果較好，對于多組元體系則難以實現完全分離。加熱蒸餾過程能耗較大，處理成本高。因此，該技術還處于實驗室階段，未實現工業化應用。

2.1.4 蒸酸法

蒸酸法是利用酸受熱易揮發、酸的沸點存在差異對酸進行回收，常采用高沸點酸置換低沸點酸。如硝酸和氫氟酸的蒸汽壓比較高，且受熱易揮發，可以通過加入硫酸使發生復分解反應，抑制硝酸、氫氟酸水解分離，再經加熱或減壓使硝酸和氫氟酸逸出[27]。在硝酸-氫氟酸體系酸洗廢液中發生的化學反應如下：

Regel-rosock[28]研究了從含有硝酸、氫氟酸、鹽酸的工業廢液中蒸餾回收酸。溶液在蒸發器中與硫酸混合，在硫酸添加量5%，溫度353 K、蒸發壓力5 kPa條件下，硝酸和氫氟酸的蒸發效果較好，蒸發所得酸氣經冷凝后返回酸洗槽循環利用，酸回收率在90%以上，其中的金屬陽離子(Fe3+、Cr3+、Ni2+等)以硫酸鹽形式析出回收。Leonzio[29]利用蒸酸法處理酸洗廢液回收鹽酸和硫酸鹽，在溫度303 K、蒸發壓力0.03 Pa、循環流量9 000 kg/h、蒸發段壓力0.2 Pa條件下，鹽酸回收率高達80%。

趙俊學等[19]利用微波蒸酸法處理不銹鋼酸洗廢液，探索了硫酸加入量對硝酸和氫氟酸逸出的影響。加入硫酸可顯著改善酸蒸發效果，在硫酸添加量10%條件下，持續蒸發25 min，硝酸、氫氟酸蒸發率達59.50%、80.79%，殘液中的鐵、鉻、鎳有價金屬元素濃縮至原液一倍以上。

低氣壓有利于蒸酸，這與減壓膜蒸餾技術原理相似，降低真空度可以促進高蒸汽壓物質逸出。蒸酸法已被奧托昆普不銹鋼公司應用于混酸回收過程，即奧托昆普酸洗廢酸回收(OPAR)工藝。在OPAR工藝基礎上引入氣壓控制設備形成了外循環減壓蒸發工藝。付偉等[30]通過外循環減壓蒸發工藝處理廢酸液，主體過程包括廢酸與硫酸在加熱器內加熱混合，通過蒸發器蒸發得到的酸經冷凝器冷凝回收。在蒸汽壓力0.1～0.15 MPa、真空壓力88～91 kPa、溫度50～60 ℃條件下，氫氟酸、硝酸回收率為93%～96%。與單純的加熱蒸發工藝相比，此工藝裝置復雜，增加了真空處理過程，但溫度相對較低，能耗較低，并且硝酸、氫氟酸回收率高達95%且濃度較高。

加熱蒸發結合真空處理可降低能耗并提高酸回收率，處理過程中，溫度、壓力與酸回收率之間的關系需要進一步研究。蒸酸法可分離回收酸，但對設備要求較高，需要有較強的耐腐蝕性。

2.1.5 熱解法

熱解法是在高溫燃燒條件下，將廢酸液中的酸汽化，同時金屬鹽水解為相應的氧化物。氣態酸通過冷凝進行捕集或進入吸收塔收集[31]。此法主要用于鹽酸、硝酸-氫氟酸廢液的處理，主要涉及的化學反應如下(以鹽酸基酸洗廢液為例)：

(Me=Fe、Cr、Ni)。

基于熱解法的焙燒工藝包括噴霧焙燒法(Ruthner法)和順流加熱流化床焙燒法(Lurgi法)。兩者反應原理相似，但流化床焙燒法會引起二次污染，應用范圍較小[32]。相較而言，噴霧焙燒工藝既可以實現酸洗廢液中酸的高效回收又能減輕污染，一般稱為Promars工藝[33-34]。酸洗廢液在噴霧焙燒前需要濃縮以提高反應速率，然后將濃縮液通入霧化焙燒反應器，在高溫下使分解形成金屬氧化物和游離酸，鹽酸回收率高達90%。Gao Y.等[35]研究了以噴霧熱解法回收酸與金屬氧化物，在溫度1 000 ℃、空氣壓力0.5 MPa、噴霧器功率21 W、電壓20～30 kV條件下，鹽酸回收率約90%，同時得到結晶完整的微米級氧化鐵顆粒。

張新欣等[36]研究了用噴霧焙燒法處理鹽酸廢液回收鹽酸及氧化鐵。將廢酸濃縮至1.3 g/cm3，在爐膛溫度650～700 ℃、燒嘴溫度1 200 ℃、噴灑壓力0.38～0.45 MPa、爐內負壓-0.23 kPa時，得高純度Fe2O3粉末和質量分數18%的鹽酸。此法在英國鍍鋅廠進行了工業化試驗[37]。

目前，噴霧焙燒法較成熟，已在西班牙、美國、韓國、日本、中國等多個國家使用。應用過程中，多注重酸的回收，而對于過程中氧化物的回收研究較少。Schiemann等[38]研究了利用氯化亞鐵溶液制備三氧化二鐵，在900～1 000 ℃條件下，鹽酸轉化率在85%以上，三氧化二鐵顆粒粒徑為33～600 μm。廢液濃度越高，噴霧速度越快，蒸汽壓越高，酸回收率也越高，得到的氧化物粉體顆粒越細小。另外，噴嘴內徑越小，顆粒球形度越好；噴嘴內徑越大，霧滴越大，顆粒直徑也越大。

熱解法以噴霧焙燒法為代表，處理量大，污泥產生量少，處理過程能耗較大。處理過程中，焙燒溫度控制是關鍵，濃縮酸濃度、爐內負壓、噴灑射流、噴嘴尺寸等對氧化物的理化性能的影響需要進一步研究，同時需要加強廢氣處理，研發耐酸蝕設備。

2.2 酸洗廢液中金屬的回收

2.2.1 沉淀法

2.2.1.1 中和沉淀法

對酸洗廢液進行中和處理，使金屬陽離子與氫氧根離子反應生成沉淀，從而實現金屬回收[39]。常見沉淀劑有氫氧化鈣、氫氧化鈉、氨水、石灰等堿性物質。中和沉淀主要是調節廢液pH，側重于沉淀終點pH的控制。中和沉淀同時，添加絮凝劑(如PAM)可促進沉淀物生成、吸附和聚合，縮短反應時間；固液分離后，濾液調pH后外排，沉淀物脫水后進行下一步處理。處理硝酸-氫氟酸廢液時，體系中添加Ca2+可使F-生成CaF2而去除，解決氟污染問題。

Wang Y.等[40]研究了鋼簾線酸洗廢液的中和處理，體系中添加Ca(OH)2、NaOH、CaO，都可實現鐵、鋅離子沉淀去除，在pH=9左右時去除率高達98%；濾液中的鎳離子用NaOH沉淀，在pH=10條件下去除率可達84%。王曉暉等[41]研究了利用中和沉淀法處理冷軋廠酸洗廢液，首先在含Fe3+、Cu2+的工業廢液中加入鐵屑，將Fe3+還原為Fe2+，然后用NaOH溶液和氨水調pH=10,反應40 min，添加適量絮凝劑，將鐵、銅離子共沉淀。

中和沉淀法對單一組元廢液處理效果較好，但實際工業廢酸組元多且復雜，很難對各組元有針對性回收。陳麗[42]利用沉淀法處理含Fe3+、Zn2+的不銹鋼酸洗廢液，適宜條件下，Fe3+、Zn2+雖然可實現共同回收，但鐵、鋅不能有效分離。

傳統的中和沉淀法處理酸洗廢液，污泥產量較大且難處理，但通過分步沉淀可大幅降低污泥產量。高亮[43]對某鋼廠的不銹鋼酸洗廢液采用石灰堿化分步沉淀處理，將干泥率降至70%，產生的重金屬污泥(鐵38%、氧化鉻9%、氧化鎳3%)可回收重金屬。

中和沉淀法操作簡單，設備要求低，適用于簡單組元、沉淀pH相近組元的廢液，且沉淀過程中可以輔以機械攪拌或超聲處理強化沉淀效果，加入聚合劑可促進沉淀物聚合下沉。對于多組元體系則分離困難，試劑耗量大，處理成本高，且污泥產量大也難于處理。

2.2.1.2 選擇性沉淀法

選擇性沉淀與中和沉淀相似，需嚴格控制沉淀pH區間，實現金屬離子的選擇性沉淀，同時避免大量污泥產生[44]。選擇性沉淀側重于沉淀過程控制。廢酸液中加入堿性物質(如石灰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水)以降低酸性提高pH，使其中的Fe3+、Cr3+、Ni2+等在不同pH區間分別生成氫氧化物或羥基不溶物，過濾后實現金屬離子回收。化學反應如下：

選擇性沉淀影響因素較多，包括沉淀劑種類、pH范圍、沉淀劑加入速度和攪拌強度等。高遠飛等[45]研究了一種不銹鋼酸洗廢液的處理及鐵、鉻、鎳回收方法，根據鐵、鉻、鎳離子的沉淀pH不同而實現分離回收：2.0

Hermoso等[47]借助選擇性沉淀法分別回收酸洗廢液中的Fe3+、Cr3+和Ni2+，以KOH和KF為沉淀劑，在pH=4.1、溫度60～65 ℃、攪拌速度200 r/min、沉淀時間3 h、游離氟離子質量分數14%～15%條件下，所得沉淀物以K2FeF5·H2O和CrF3·3H2O為主，回收率達93%和88%；然后繼續加入堿液，溶液中的Ni2+以Ni(OH)2形式沉淀，回收率為85%～99%。

除堿性沉淀劑外，也可使用酸性沉淀劑。體系中添加草酸，可使部分金屬離子以草酸鹽形式沉淀析出[48]：廢液中先加入NaOH溶液，控制pH=4，攪拌速度100 r/min，使Fe3+發生水合反應，以Fe(OH)3和FeOOH形式沉淀；之后加入過量草酸，在溫度25 ℃、攪拌速度100 r/min、Zn2+與草酸的物質的量比為1/1.4條件下，鋅沉淀率可達95%。

與中和沉淀法相比，選擇性沉淀可對廢液各組分進行高識別度分離回收，適用于多組元體系。選擇性沉淀受離子沉淀pH、離子濃度、沉淀劑種類等影響，也受機械力、超聲、溫度及強化試劑的影響。

2.2.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂或纖維活性基團在液相中與金屬離子進行交換，然后在溶劑中釋放被交換離子的一種廢液處理方法。離子交換樹脂根據交換基團不同可實現針對性離子交換。李菲等[49]研究了用D201離子交換樹脂從不銹鋼酸洗廢液中吸附Fe3+和Cr3+，這種樹脂對Ni2+不吸附，在20 ℃下，樹脂對Fe3+和Cr3+的飽和吸附量分別為65.3 mg/g和60.34 mg/g；然后用稀硫酸溶液和稀硫酸鈉溶液對負載樹脂進行解吸，Fe3+和Cr3+解吸率均高達99%。Mendes等[50]采用亞氨基二乙酸型大孔樹脂對紅土鎳礦石浸出液中的Ni2+進行選擇性吸附，在pH=8的硫酸溶液中，鎳離子分離系數最大，最大吸附量為73.5 mg/g，回收率為75%，原液濃縮有助于離子交換效率提高。Maraón等[51]采用不同類型的離子交換樹脂從鹽酸溶液中分離鐵，結果表明，陽離子交換樹脂和耦合交換樹脂吸附Fe2+，而陰離子交換樹脂對Fe3+和Cl-形成的有很好的去除效果，其中MP-500吸附效果最佳。

Machado等[52]用Lewatit MonoPlus MP 500樹脂從預處理后的熱浸鍍鋅廢液中吸附鋅，樹脂對Zn2+、Cr3+、Cu2+親和力高，可進行選擇性吸附。室溫條件下，隨廢液中離子濃度增大，樹脂吸附量增大，最大可達86 mg/g。此外，廢液流速對樹脂吸附能力有較大影響，與高流速(37 BV/h)相比，低流速(4 BV/h)下吸附量更大，約為高流速下的4.5倍。Juang R.S.等[53]采用IRN-77型樹脂處理含Ni2+、Cr3+、Co2+酸洗廢液，適宜條件下，鎳、鉻、鈷離子吸附量均隨pH升高呈先升高后下降趨勢，在pH=4時吸附量達最大，分別為74、47、62 mg/g。

工業化應用中，離子交換工藝常與其他工藝相結合協同處理酸洗廢液，如離子交換—電沉積、離子交換—濃酸結晶[54]。Csicsovszki等[55]研究了利用離子交換—電沉積技術處理熱鍍鋅廠含酸廢液，首先用強堿性聚苯乙烯樹脂對廢液進行陰離子交換，然后殘液以流速100 mL/min加載至色譜柱中，控制電位0.35 V，在1.0

離子交換法操作簡單，易于自動化，生產效率較高，但經7～8次吸附—脫附后，樹脂需要換新，成本較高。

2.2.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用相似相溶原理，根據雙組分或多組分溶液在不同液態萃取劑中的傳質系數不同實現傳質分離[57]。溶劑萃取分為萃取和反萃取2個過程。常見萃取劑有Cyanex272、TOB、TBP、D2EHPA和Cyanex923等。萃取劑與離子交換樹脂相似，對廢液中的金屬離子有選擇性。

Shah等[58]通過萃取—沉淀法從氯化銅溶液中回收銅和鋅。以LIX84IC煤油溶液萃取銅，在水相pH=2.5、攪拌速度60 r/min、攪拌時間2 h條件下，銅萃取率達92.3%；以D2EHPA煤油溶液萃取鋅，相同條件下，鋅萃取率為90.2%；反萃取液中加入草酸鹽，可使Cu2+與Zn2+以草酸銅和草酸鋅形式沉淀并回收。

Sinha等[59]研究了從鹽酸基酸洗廢液中萃取分離Zn2+和Fe3+，以30%叔胺酸為萃取劑，在有機相與水相體積比3.5/1條件下，Zn2+得到充分萃取，與Fe3+分離，溶液中的Fe3+以沉淀形式回收，鐵回收率超過85%。

Archana[60]采用Cyanex923煤油溶液從鹽酸基酸洗廢液中萃取鐵，酸液中先添加氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，然后用Cyanex923萃取Fe3+，在水相與有機相體積比3/1條件下，經分段逆流萃取，然后以0.8 mol/L草酸溶液反萃取可實現Fe3+回收，回收率在90%以上。此外，體系中添加氯化鈉可明顯提高萃取率。

采用混合萃取法可以發揮萃取劑間的協同作用和拮抗作用促進金屬回收。Joo等[61]選擇Versatic 10、LIX 84-I及Versatic 10與LIX 84-I混合，在pH=5、水相與有機相體積比1/1，攪拌速度25 r/min條件下萃取含鎳、鈷、錳的酸洗廢液。與單一萃取劑相比，Versatic 10與LIX 84-I混合萃取可協同提取水相中未被捕捉的Ni2+。此外，還采用Versatic 10和D2EHTA混合萃取劑選擇性萃取酸性溶液中的Mn2+[62]，利用二者間的拮抗作用實現選擇性萃取Mn2+。

溶劑萃取法是物理分離，具有產品純度高、分離效果好等優點。萃取過程受萃取劑類型、體系pH、攪拌速度、攪拌時間、相比等因素影響。循環萃取和多種耦合萃取研究有重要意義；此外，處理量有限、運行成本高和失活萃取劑處理等問題還需進一步解決。

2.2.4 結晶法

結晶法多用于處理硫酸與硝酸-氫氟酸混酸體系廢液，主要包括蒸發結晶和低溫濃縮結晶兩種方式[63]。與蒸發結晶相比，低溫結晶可大幅減輕設備腐蝕而被廣泛應用。

硫酸酸洗廢液中，硫酸亞鐵與硫酸鋅可采用間接冷卻、真空冷卻或氣旋等方式實現結晶分離[64-65]。Forsberg等[66]研究了從硝酸-氫氟酸酸洗廢液中結晶回收鐵，在45～50 ℃條件下，提高過飽和度可使結晶產物為β-FeF3·3H2O，晶體生長速率為10-11m/s，Fe回收率高達90%以上；當廢液中鎳質量濃度低于15 g/L時，不會與β-FeF3·3H2O共沉淀。過飽和度通常控制在介穩狀態，升高溫度濃縮可促進結晶，降低溫度和過飽和度也可促進晶體生成。

Brown等[67]研究了鹽酸基廢液中添加少量硫酸以促進硫酸亞鐵結晶，與不添加硫酸相比，晶核生成速率、晶體生長速率均有所提高，所得晶體粒度較大，晶形也較完整。此外，添加輔助形核劑可以改善形核過程，提高晶核生成率，有助于晶體析出。武晶[68]研究了用濃縮結晶法從不銹鋼廢硝酸中回收Fe(NO3)3·9H2O，在將母液濃縮至原濃度的1.52倍后，添加質量濃度30 g/L的硫酸，控制溫度0 ℃，攪拌速度85 r/min，反應時間1 h，得到Fe(NO3)3·9H2O晶體，其回收率高達88.7%。此外，結晶過程中加入適量Fe(NO3)3·9H2O作晶種，也可縮短結晶時間，提高產物回收率。

鄧昌亮等[69]利用二次冷卻結晶技術處理電鍍廠硫酸酸洗廢液，兩次結晶溫度分別控制在30～35 ℃和5 ℃，洗滌干燥后可獲得純度大于96%的FeSO4·7H2O工業級產品，回收率為85%，與一次結晶相比，二次結晶所得的FeSO4·7H2O質量和純度更高，質量符合工業級產品要求。

工業化生產中，結晶法與其他方法相結合，可提高結晶速率和產物純度。Chang W.S.等[70]將納濾技術與結晶技術相結合從廢液中回收硝酸、氫氟酸，廢液中的鐵、鎳離子以FeF3和NiF2沉淀回收，所回收酸的濃度和晶體純度均高于工業標準。Zhai J.等[71]采用結晶-緩酸偶聯技術處理廢酸，在溫度5 ℃、攪拌速度4 000 r/min條件下，回收的硫酸質量濃度達200～250 g/L，廢液中的FeSO4·7H2O質量濃度降至15～20 g/L，回收的FeSO4·7H2O晶體結晶程度高，滿足標準凈水劑聚合硫酸鐵的要求。

結晶法工藝簡單、操作容易、投資少，但回收的產品主要為水合硫酸亞鐵，處理能力小，生產周期長，適合中小企業生產。

3 結束語

不銹鋼酸洗廢液中含有大量酸和金屬離子，經處理可實現綜合回收，廢液實現無害化處理。酸回收技術包括擴散滲析、電滲析、膜蒸餾、蒸酸法、熱解法，金屬回收技術主要包括沉淀、離子交換、溶劑萃取、結晶等技術，都各有優勢與缺點，需針對具體廢液選擇具體方法。對于酸洗廢液的處理，開發高效低耗、綠色智能工藝有重要意義。