籠狀團簇Mg12B24結構與性質的密度泛函理論研究

陳思博, 劉興剛, 張梅玲

(1. 東北大學 , 沈陽 110819; 2. 蘭州理工大學, 蘭州 730050)

1 引 言

團簇介于原子和固體之間，是由幾個到幾百個原子組成的相對穩定的聚集體，是由原子、分子向固態轉變的特殊狀態. 團簇結構與性質的研究對于理解物質從微觀到宏觀的過渡具有重要作用. 1986年，C60團簇籠狀結構的發現引起了科學界的強烈反響[1]，隨后人們又相繼發現了Si60、Ge60籠狀團簇和B原子團簇的籠狀結構[2,3]，以及BN、ZnO、H2O等二元原子構成的團簇籠狀結構[4-7]. MgB2的晶體結構為AlB2型六方結構，Nagamatsu等[8]發現其具有高溫超導電性，超導轉變溫度Tc達到39 K，引起物理學界普遍的關注和興趣，研究人員使用各種實驗和理論手段，對MgB2材料的物理化學性質進行了大量的研究[9-24].

對MgB2分子和小團簇結構與性質的研究較多，Yang等[9]運用QCISD/ 6-311G*和CCSD(T)/ cc-pVTZ兩種方法研究了MgB2分子的穩定結構和振動特性，Tzeli等[20]研究了MgB2分子的36個狀態的幾何結構、原子化能和偶極矩等，Masao[21]用DV-Xa方法研究了MgB2的電子結構，認為在Mg和B之間發生了電荷轉移，B的負電荷為-0.39 e，是簡單的離子型結構Mg2+B2-，Chen等[10]運用密度泛函理論的B3LYP/6-31G*方法研究了MgmBn(m=1,2;n=1-4)團簇的結構與性質，Qian等[11]使用從頭算自洽場理論和密度泛函理論方法對MgB6等團簇的結構與性質進行了計算分析，Wu等[19]運用密度泛函理論的B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了MgBn(n=2-7)團簇對H2分子的吸附性能，Alexander等[22]運用密度泛函理論對中性 (MgB2)n(n=1～10)團簇的基態結構和物理化學性質進行研究. Dasari等[23]在C60團簇的基礎上，運用DFT方法構建了Mg36B60、Mg30B60、Mg32B60籠狀結構，并對其相關物理化學性質進行了研究.

我們前期在MgB2晶體層狀六方結構的基礎上，發現了一種Mg8B14團簇的籠狀結構，并對其幾何結構、電子結構和穩定性等進行了研究[24]. 籠狀團簇屬于特殊的物質結構，因其結構的高度對稱性具有很多奇特的性質，一直是物理、化學、納米技術和材料科學的研究熱點和前沿，為此本文運用密度泛函理論的B3LYP/ 6-31G*方法，構建得到了一種Mg12B24團簇穩定的籠狀結構，并對其性質進行了分析探討.

2 研究方法

MgB2的晶體結構為AlB2型六方結構[8]，空間群為P6/mmm，是蜂窩型石墨結構的B原子層間插入六角密集排列的Mg 原子層構成的層狀結構. 我們前期研究發現，根據MgB2塊體的層狀結構設計的團簇層狀結構不能穩定存在，主要是由于團簇中心存在負電中心，原子之間存在較強的斥力作用而存在虛頻，挖掉團簇負電中心后，優化得到了一種Mg8B14團簇橄欖球形籠狀結構[24]. 為了尋找其他可能存在的MgB2團簇籠狀結構，我們對眾多層狀結構和籠狀結構進行了嘗試. 在Mg14B36團簇層狀結構(五層對稱結構：中間層為7個六元環組成的B原子層、兩側是含6個三角形的Mg原子層以及六元環B原子層)的基礎上，挖掉團簇中間B原子層中心的6個B原子、兩個Mg原子層中心各1個Mg原子、兩側B原子層各3個B原子，作為Mg12B24團簇的初始結構. 綜合考慮計算量和精度，采用了密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*基組水平上，對初始結構進行了幾何結構優化. 頻率分析顯示，優化后得到的Mg12B24團簇籠狀結構不存在虛頻，是一種穩定結構. 然后，對團簇電荷特性、振動特性、成鍵特性等進行了計算分析.

3 結果與討論

3.1 Mg12B24團簇的籠狀結構

優化后得到的Mg12B24團簇籠狀結構如圖1所示，Mg、B原子數比例恰好為1:2，其各原子的坐標列于表1中. Mg12B24團簇籠狀結構包括兩個Mg原子層和三個B原子層，18個B原子位于一個圓環上、組成中間層，12個Mg原子分別組成兩個六元環層，剩下的6個B原子組成兩個三角形層. 18個B原子組成的圓環層內B-B鍵長約為0.155 nm，三角形層內B-B鍵長為0.165 nm，Mg原子層內Mg-Mg鍵長為0.297 nm. 層間B-Mg鍵長在0.227～0.257 nm之間：B[1]-Mg[26]鍵長為0.257 nm，B[3]-Mg[26]鍵長為0.227 nm，B[4]-Mg[25]鍵長為0.243 nm，B[5]-Mg[25]鍵長為0.228 nm，B[19]-Mg[25]鍵長為0.239 nm，B[19]-Mg[26]鍵長為0.235 nm. 兩個Mg原子層的間距約為0.326 nm，兩個三角形B原子層的間距為0.454 nm. 計算結果與文獻[10]中小團簇B-B鍵鍵長在0.153～0.182 nm之間、B-Mg鍵鍵長在0.221～0.231 nm之間、Mg-Mg鍵鍵長為0.286 nm相比，數值稍大；與實驗結構分析[12]得出的MgB2晶體層內B-B原子間距0.1782 nm，Mg-Mg原子間距0.3086 nm相比，數值略小；說明隨著團簇的生長，原子間距逐步趨近晶體，特別是計算結果層間B-Mg原子間距與晶體數值0.2506 nm[12]已經符合得很好. 計算未進行任何對稱性限制，故得到團簇的對稱性點群為C1(精度0.01 nm下對應的點群為D3h)，總能量為-81563.690 eV.

圖1 Mg12B24團簇優化后的籠狀結構

3.2 Mg12B24團簇的成鍵特性

電荷布居是理解團簇中原子之間成鍵性質的關鍵. 用自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)方法，在B3LYP/ 6-31G*水平上，計算分析了Mg12B24團簇籠狀結構的電荷布居特性和成鍵性質. NBO計算結果給出各原子的自然電荷和價電子布居數列于表1. 可以看出，Mg原子的價電子布居數為0.38～0.39 e和0.47～0.48 e兩種，分別對應兩類位置；兩側層B原子的價電子布居數為4.12～4.13 e；中間層B原子的價電子布居數在3.52～3.73 e之間，越靠近團簇中心的B原子價電子布居數越大，與Mg原子鍵長較小的B原子的價電子布居數也會增大，但是總的價電子布局比Mg8B14團簇的3.33～3.70 e之間[24]要大. 說明形成團簇的過程中，Mg原子和B原子之間發生了大量的電子轉移，在B原子層堆積了大量的電子，表明MgB2的超導作用主要發生在B原子層，而Mg原子起了提供電子的作用. Mg12B24團簇籠狀結構中，Mg原子的自然電荷為1.44～1.55 e，中間層B原子的自然電荷在-0.54 ～ -0.75 e之間，兩側層B原子的自然電荷為-1.16 e；Mg原子層17.94 e的電子轉移到B原子層，中間B原子層得電子10.95 e，兩側B原子層各得電子3.48 e. 與Mg8B14團簇籠狀結構[24]相比，無論是自然電荷布居數還是轉移的總電荷量都大大增加(Mg8B14團簇籠狀結構的層間電荷轉移僅6.12 e)，說明隨著團簇的生長，B原子層的自然電荷增多，也為超導電性提供了條件.

表1 Mg12B24團簇籠狀結構的坐標、自然電荷和價電子布居數

分子軌道的分析有助于理解團簇中原子之間成鍵性質，圖2給出了Mg12B24團簇籠狀結構的部分分子軌道圖，其中LUMO為最低未占據軌道，HOMO為最高占據軌道，HOMO-1～ HOMO-6依次為最高占據軌道以下的6個占據軌道. 分析表明，體系的LUMO～ HOMO-6這8個分子軌道主要相互作用都包括中間B原子層內2～4個B原子之間的sp雜化形成的π鍵軌道；其中LUMO還包括了三個B原子層之間B原子sp雜化形成的σ鍵軌道，以及層間B原子sp雜化軌道與Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道；HOMO-4、HOMO-5還包含層間B原子sp雜化軌道與Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道以及三角形B原子層內 sp雜化形成的σ鍵軌道. 可見，Mg12B24團簇籠狀結構中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵，Mg原子主要是s軌道參與成鍵；B原子層電子存在較強的離域性，也為其超導電性提供了條件.

圖2 Mg12B24團簇籠狀結構的部分分子軌道圖

3.3 Mg12B24團簇籠狀結構的IR和Raman譜

使用B3LYP/6-31G*方法，在優化Mg12B24團簇籠狀幾何結構的基礎上，計算了其IR和Raman譜. 計算結果表明：體系IR和Raman譜均有102個振動模式(如圖3所示)，沒有虛頻，故Mg12B24團簇籠狀結構為穩定結構. IR的最強吸收峰位于205.23 cm-1，其振動模式是層間B-Mg-B鍵的彎曲振動；次強峰位于393.59 cm-1，其振動模式為B原子大環內B-B鍵的彎曲振動.

圖3 Mg12B24團簇籠狀結構的IR和Raman譜

Raman譜的最強峰位于242.63 cm-1，其振動模式與IR的最強吸收峰類似，也是層間B-Mg-B鍵的彎曲振動；次強峰位于678.27 cm-1，其振動模式是B原子大環內兩個B-B鍵伸縮振動模式的簡并.

4 結 論

(1)計算得到了一種 Mg12B24團簇穩定的籠狀結構，Mg、B原子數比例恰好為1:2，包括兩個Mg原子層和三個B原子層，18個B原子位于一個圓環上、組成中間層，12個Mg原子分別組成兩個六元環層，剩下的6個B原子組成兩個三角形層. 中間層內B-B鍵長約為0.155 nm，三角形層內B-B鍵長為0.165 nm，Mg原子層內Mg-Mg鍵長為0.297 nm，層間B-Mg鍵長在0.227～0.257 nm之間.

(2)Mg12B24團簇籠狀結構中Mg原子的價電子布居數為0.38～0.39 e和0.47～0.48 e，兩側層B原子的價電子布居數為4.12～4.13 e，中間層B原子的價電子布居數在3.52～3.73 e之間. 在B原子層堆積了大量的電子，表明MgB2的超導作用主要發生在B原子層，而Mg原子起了提供電子的作用. Mg12B24團簇籠狀結構中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵，Mg原子主要是s軌道參與成鍵；B原子層電子存在較強的離域性，也為其超導電性提供了條件.

(3)Mg12B24團簇籠狀結構的IR最強吸收峰位于205.23 cm-1，Raman譜的最強峰位于242.63 cm-1.