陜西農田土壤煙堿類農藥污染現狀及風險評估*

花 莉 常江峰 馬 倩

(陜西科技大學環境科學與工程學院,陜西 西安 710021)

近年來,隨著農藥長期大量施用,農藥殘留已成為農業面源污染的重要來源之一[1-2]。煙堿類農藥是以吡蟲啉等為代表的一類神經活性殺蟲劑[3],因其對病蟲的高致死率和對哺乳動物的低毒性被廣泛使用,但過量使用容易在土壤和作物中大量殘留。據統計,煙堿類農藥施用后約90%(質量分數)有效成分會進入土壤[4],最終通過食物鏈對人體產生潛在毒性[5],因此其在土壤中的殘留及風險越來越引起人們的重視。

由于自然環境條件的不同,陜西在地理位置上又分為3個區域,即陜北、關中和陜南[6]。陜西作為一個農業大省,在農業迅速發展的同時無法避免農藥污染問題[7],再加上環境條件的差異,可能會導致農藥污染問題不確定性增加。因此,本研究以陜西農田土壤為對象,研究土壤中4種煙堿類農藥(吡蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲胺、啶蟲脒)的污染殘留水平,分析煙堿類農藥的生態風險,并探究煙堿類農藥與土壤基本理化性質之間的相關性,為減緩農藥污染提供理論依據和基礎數據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

依據《農田土壤環境質量監測技術規范》(NY/T 395-2012)采集陜北、關中及陜南農田土壤共計70個樣品(2021年2月采集陜北土樣18個,5月采集關中土樣20個,6月采集陜南土樣32個),種植作物主要為玉米、小麥、水稻等,采樣點位置分布在33°2′N～38°22′N、106°41′E～109°43′E。土樣自然風干過10目篩網用于基本理化性質的測定；過100目篩網用于煙堿類農藥的測定。陜西農田土壤特點為土壤pH北高南低,有機質南多北少,陽離子交換量(CEC)南北差異較小,體現了陜西3個區域農田土壤性質存在差異。陜西農田土壤基本理化性質見表1。

表1 陜西農田土壤基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of farmland soil in Shaanxi

1.2 土壤煙堿類農藥的測定

1.2.1 樣品前處理及測定

土壤樣品中農藥殘留測定主要包括前處理和儀器分析。前處理采用QuEChERS前處理技術[8],獲得的樣品用高效液相色譜(HPLC)測定。4種煙堿類農藥混標梯度設5、20、50、200、500 μg/L,符合定量要求(R2>0.999)。HPLC條件：75%(體積分數,下同)的流動相A(水)和25%的流動相B(乙腈)；波長270 nm；柱溫35 ℃；流速1.0 mL/min；進樣量10 μL。

1.2.2 質量保證與控制

為驗證前處理及測定方法的可靠性,以不含煙堿類農藥的空白土壤為對象,探究4種煙堿類農藥在20、40、80 μg/kg添加水平下的加標回收率,每個水平做3個重復。通過加標回收率實驗可知,在20、40、80 μg/kg水平下,4種煙堿類農藥的平均加標回收率為80%～120%,相對標準偏差<5%,前處理及測定方法符合定性定量要求。

1.3 土壤煙堿類農藥風險評估

生態風險評價的方法很多,其中風險商值法是風險評價中常用的一種定量評價的方法[9]。風險商(RQ)為環境暴露濃度與預測無效應濃度(PNEC)的比值,RQ<0.1,代表低風險,表明污染物風險較小；0.1≤RQ<1.0,代表中等風險,表明污染物存在潛在風險；RQ≥1.0,代表高風險,表明污染物存在危害風險。吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺、噻蟲嗪的PNEC分別為1.80、12.60、25.00、625.00 μg/kg[10]。

2 結果與討論

2.1 土壤煙堿類農藥濃度

陜北農田土壤煙堿類農藥污染水平見表2。在陜北大田土壤中,4種煙堿類農藥檢出率為ND～88.9%,其中噻蟲胺檢出率最高(88.9%),檢出均值(由于ND無法計算,檢出均值為剔除ND后計算所得)為3.10～7.28 μg/kg；噻蟲嗪和吡蟲啉檢出率分別為44.4%、33.3%,檢出均值分別為5.67～14.32、1.57～5.35 μg/kg。在陜北大棚土壤中,4種煙堿類農藥均有檢出,檢出率為22.2%～100.0%,其中噻蟲胺檢出率最高(100.0%),檢出均值為1.21～14.85 μg/kg；吡蟲啉和噻蟲嗪檢出率均為33.3%,檢出均值分別為3.18～16.89、3.35～11.10 μg/kg。

表2 陜北農田土壤煙堿類農藥污染水平1)Table 2 Pollution level of nicotine pesticides in farmland soil in northern Shaanxi μg/kg

關中農田土壤煙堿類農藥污染水平見表3。在渭南采樣點中,1#～3#為大棚土壤,吡蟲啉、噻蟲胺、噻蟲嗪檢出率均為100.0%,檢出均值分別為10.46～113.71、12.02～25.90、58.43～145.04 μg/kg；4#～10#為大田土壤,4種煙堿類農藥檢出率為14.3%～71.4%,其中吡蟲啉檢出率最高(71.4%),檢出均值為5.74～18.15 μg/kg,其余3種檢出均值為噻蟲胺(13.56 μg/kg)>噻蟲嗪(11.65 μg/kg)>啶蟲脒(11.54 μg/kg)。在西安采樣點中,1#～4#為大棚土壤,其余為大田土壤,吡蟲啉和噻蟲胺檢出率較高,分別為90.0%、80.0%,檢出均值分別為1.17～53.28、2.88～26.69 μg/kg。

陜南農田土壤煙堿類農藥污染水平見表4,其中陜南采樣點均為大田土壤。在南鄭采樣點中,吡蟲啉和噻蟲胺檢出率較高,分別為45.5%、36.4%,檢出均值分別為3.34～25.15、12.77～184.32 μg/kg；噻蟲嗪檢出率為9.1%,檢出均值為10.79 μg/kg。在勉縣采樣點中,噻蟲胺檢出率較高(66.7%),檢出均值為28.10～157.05 μg/kg；噻蟲嗪檢出率為16.7%,檢出均值為60.33 μg/kg。在漢臺采樣點中,吡蟲啉檢出率為46.7%,檢出均值為3.10～27.10 μg/kg；噻蟲胺檢出率為13.3%,檢出均值為12.98～16.10 μg/kg。啶蟲脒在陜南采樣點均未檢出。

陜北農田土壤中噻蟲胺的檢出率(94.4%)明顯高于其他煙堿類農藥,推測噻蟲胺在陜北地區使用廣泛,或可能存在近期用藥情況。關中農田土壤中吡蟲啉的檢出率(85.0%)高于其他煙堿類農藥。陜南農田土壤中噻蟲胺相較于其他煙堿類農藥,最大檢出均值(184.32 μg/kg)較高。與國內其他地區農田土壤中煙堿類農藥濃度相比,陜西農田土壤中吡蟲啉檢出均值為1.17～113.71 μg/kg,最大檢出均值高于浙江、江蘇、廣東和江西,低于海南、山東[11-14]；啶蟲脒檢出均值為1.94～11.54 μg/kg,高于江西、低于海南,雖然檢出率和濃度均較低,但仍不可忽視；噻蟲胺和噻蟲嗪檢出均值分別為1.21～184.32、3.35～145.04 μg/kg,檢出均值和最大檢出均值都較高,需要引起足夠的重視。

2.2 土壤煙堿類農藥風險評估

由于陜北、關中、陜南農田土壤中啶蟲脒檢出率均較低,因此僅針對吡蟲啉、噻蟲胺和噻蟲嗪進行了風險評估。陜北農田土壤煙堿類農藥風險評估見表5。在陜北大田土壤中,吡蟲啉RQ均值為0.88～3.01,其中高風險占22.2%；噻蟲胺RQ均值為0.12～0.29,其中中等風險占88.9%,表明噻蟲胺存在潛在土壤環境生態風險。在陜北大棚土壤中,吡蟲啉RQ均值為1.79～9.49,其中高風險占33.3%,大棚土壤吡蟲啉生態風險比大田土壤高,這可能是由于大棚光照、溫度等條件適宜,較易發生病蟲害,從而導致吡蟲啉用量較高[15]；噻蟲胺中等風險分別占88.9%,具有不可忽視的潛在環境生態風險。

表3 關中農田土壤煙堿類農藥污染水平Table 3 Pollution level of nicotine pesticides in farmland soil in central Shaanxi μg/kg

表4 陜南農田土壤煙堿類農藥污染水平Table 4 Pollution levels of nicotine pesticides in farmland soils in southern Shaanxi μg/kg

關中農田土壤煙堿類農藥風險評估見表6。在渭南采樣點中,1#～3#的吡蟲啉均為高風險,RQ均值分別為5.87～63.88,表明渭南大棚土壤中吡蟲啉對土壤生態的危害較高；4#～10#的吡蟲啉RQ均值為3.23～10.20,其中高風險占71.4%。在西安采樣點中,吡蟲啉RQ均值為0.66～19.93,整體表現為高風險(占80.0%)和中等風險(占10.0%)；噻蟲胺RQ均值為0.12～1.07,其中高風險占20.0%、中等風險占60.0%,即西安農田土壤噻蟲胺生態風險主要以中高風險為主,表明這些采樣點中噻蟲胺對于土壤生態環境具有危害或潛在的生態風險。

陜南農田土壤煙堿類農藥風險評估見表7。在南鄭采樣點中,吡蟲啉RQ均值為1.88～11.60,其中高風險占45.5%；噻蟲胺RQ均值為0.51～13.37,其中高、中風險均占18.2%,雖然中高風險占比較小,但其對生態環境的安全同樣不容忽視。在勉縣采樣點中,噻蟲胺RQ均值為1.12～6.28,主要以高風險為主(占66.7%)。在漢臺采樣點中,吡蟲啉和噻蟲胺分別存在高、中等風險,其中吡蟲啉高風險占46.7%、噻蟲胺中等風險占13.3%。

陜北農田土壤中噻蟲胺的殘留較普遍,并且其生態風險主要以中等風險為主(占88.9%),表明噻蟲胺在陜北農田土壤中存在潛在的生態風險；關中農田土壤中吡蟲啉的生態風險主要以高風險為主(占80.0%)；陜南農田土壤中吡蟲啉和噻蟲胺的高生態風險(分別占37.5%、18.8%)問題較突出。通過RQ計算的生態風險具有一定的參考性,但土壤煙堿類農藥實際生態風險與采樣時間及作物生長狀況等有著重要關系。陜北樣品采集時間為2月(作物已收割),煙堿類農藥使用量減少或已停止使用,最終導致土壤殘留量較低、煙堿類農藥的生態風險相對較低；關中和陜南樣品采集時間為5、6月,此時正值農作物的莖葉生長旺盛時期,再加上適宜的溫度和光照等自然條件,可能會導致病蟲害問題加劇、煙堿類農藥的使用量增加,導致其土壤殘留量較高、生態風險相對較高。因此,評估煙堿類農藥的生態風險還需考慮采樣時的具體環境條件與人為因素。從煙堿類農藥對于土壤生態環境的長遠影響來看,除需要控制煙堿類農藥的使用外,還需要尋找毒性小、不易殘留的綠色農藥替代品。

2.3 土壤煙堿類農藥與土壤性質相關性分析

由表8可見,吡蟲啉和噻蟲嗪含量之間存在極顯著正相關關系,可能是由于單一的吡蟲啉或噻蟲嗪的殺蟲效果較差,從而導致了吡蟲啉和噻蟲嗪聯合使用量大,導致最終殘留量較大。

表6 關中農田土壤煙堿類農藥的RQTable 6 RQ of nicotine pesticides in farmland soils in central Shaanxi

表7 陜南農田土壤煙堿類農藥的RQTable 7 RQ of nicotine pesticides in farmland soils in southern Shaanxi

表8 陜西土壤煙堿類農藥與土壤性質相關性分析1)Table 8 Correlation analysis between soil fumonisin pesticides and soil properties in Shaanxi

噻蟲胺含量與土壤pH之間存在顯著負相關關系。土壤pH對噻蟲胺的影響主要體現在吸附和水解兩個方面：土壤pH的降低一方面會使土壤顆粒表面的-COO-得到H+質子化形成-COOH,利于水分子從土壤顆粒表面脫附,最終噻蟲胺分子會獲得更多的吸附位點并吸附到土壤顆粒表面[16]；另一方面,土壤pH的降低還會促進土壤溶液中的腐殖質等有機分子吸附到土壤固相上,吸附有機分子的土壤有利于增加噻蟲胺在土壤表面的吸附位點[17]。在堿性條件下,OH-進攻噻蟲胺結構中-NO2鄰近基團C=N上的C原子,使其發生堿性水解,導致噻蟲胺含量降低[18]。噻蟲胺含量與有機質含量之間存在顯著正相關關系。噻蟲胺分子中的極性基團可與有機質表面的活性官能團產生氫鍵等作用,使得噻蟲胺吸附到有機質中[19]。

噻蟲嗪含量與CEC之間存在顯著正相關關系。CEC對農藥的影響研究較少,主要觀點是土壤有機質與CEC具有顯著正相關關系,進而間接導致CEC對土壤中農藥的遷移轉化產生影響[20]。

3 結 語

(1) 陜西農田土壤中煙堿類農藥的檢出率較高,表明陜西農田土壤煙堿類農藥殘留范圍較廣。不同地域條件下,煙堿類農藥的檢出和殘留也存在較大差異。陜北農田土壤中噻蟲胺、關中農田土壤中吡蟲啉、陜南農田土壤中噻蟲胺和吡蟲啉檢出濃度、檢出率相對較高,需要引起足夠的重視。

(2) 陜北農田土壤中噻蟲胺以中等風險為主；關中農田土壤中吡蟲啉的生態風險主要以高風險為主；陜南農田土壤中吡蟲啉和噻蟲胺的高生態風險問題較突出，但土壤煙堿類農藥實際生態風險還需考慮采樣時間及作物生長狀況的影響。

(3) 陜西農田土壤中吡蟲啉和噻蟲嗪含量之間存在極顯著正相關關系；噻蟲胺含量與土壤pH之間存在顯著負相關關系,與有機質之間存在顯著正相關關系；噻蟲嗪與CEC之間存在顯著正相關關系。