上海市加油站地下水中甲基叔丁基醚污染狀況調查及健康風險評價*

胡麗雅

(1.上海紡織節能環保中心,上海200082；2.上海紡織建筑設計研究院有限公司,上海200060)

隨著國民經濟的日益發展,基礎交通設施的不斷完善以及機動車輛的不斷增加,加油站的數量急劇增多,分布范圍廣泛。然而,隨之而來的地下水污染問題也日益突出。加油站地下水污染具有隱蔽性高、監測困難、污染范圍大等特征。同時國內加油站地下水污染防治技術還不成熟,尚無地下水日常監測的技術規范。加油站地下儲罐系統滲漏速率小且缺乏有效的檢漏技術,一旦檢出油品滲漏,通常已發生蔓延。由于受到土壤特性、水文地質等條件影響,滲漏污染物通常會由土壤逐漸向地下水遷移,導致地下水污染,同時這些污染物在土壤和地下水中會長期積聚,對生態環境具有極其嚴重的危害潛能[1]。隨著加油站地下水污染監測和防治問題逐漸得到重視,篩選出有代表性的污染監測指標已成為迫切需求。甲基叔丁基醚(MTBE)是中國目前使用廣泛的無鉛汽油添加劑,主要用于提高汽油的辛烷值,并改善汽油的燃燒效率[2]。由于MTBE在水中具有較大的溶解度,遷移性強,當生產和使用中發生泄露時,MTBE比汽油中的其他組分更容易傳遞至地下水中。同時MTBE難被降解,容易形成較大范圍污染,嚴重危害土壤和地下水安全[3]。因此地下水中MTBE的檢出可作為汽油泄漏的指示劑。

MTBE主要經呼吸道被吸收,也可經皮膚和消化道被吸收。人少量吸入MTBE會刺激鼻子和咽喉,引起頭痛、惡心和眩暈,飲用含MTBE的水會引發腸胃炎,而且對肝臟、腎臟以及神經系統也有損害,具有潛在的致癌可能[4-5]。動物實驗也表明,在高濃度MTBE條件下,MTBE可導致癌變和其他危害[6-7]。美國環境保護署已將MTBE列為人類可能的致癌物質,指出飲用水中MTBE質量濃度達到20～40 μg/L會引起人體不良的反應[8]。

目前針對地下水中MTBE的測定還缺少國家標準和行業標準,對MTBE檢測還沒有形成統一規范[9]。目前較常用的檢測方法主要有頂空/氣相色譜法[10]、頂空/氣相色譜—質譜法[11]、固相微萃取/氣相色譜—質譜法[12-13]、固相微萃取/氣相色譜法[14]、吹掃捕集/氣相色譜—質譜法等。鑒于加油站地下水污染狀況調查中揮發性有機物是常用的監測指標,而MTBE也屬于揮發性有機物,因此選用水中揮發性有機物常用的分析手段——吹掃捕集/氣相色譜—質譜法來測定MTBE。

1 材料與方法

1.1 試 劑

甲醇：色譜純；MTBE標準貯備液：1 000 mg/L(北京Bepure標準溶液)；MTBE標準使用液：用甲醇將MTBE標準貯備液稀釋至10 μg/mL；內標氟苯標準貯備液：2 000 μg/mL(美國o2si標準溶液)；內標氟苯使用液：用甲醇將內標氟苯標準貯備液稀釋至50 μg/mL；氦氣：純度≥99.999%；氮氣：純度≥99.999%。

1.2 儀 器

氣相色譜—質譜聯用儀：Agilent 7890B-5977B；色譜柱：DB-624,60 m×0.25 mm×1.4 μm；吹掃捕集裝置：Tekmar Atomx XYZ；氣密性注射器：10～500 μL。

1.3 儀器條件

1.3.1 吹掃捕集條件

取樣體積5 mL,吹掃流量40 mL/min,吹掃溫度140 ℃,預熱時間2 min,吹掃時間11 min,干吹時間0.5 min,預脫附溫度245 ℃,脫附溫度250 ℃,脫附時間2 min,脫附流量300 mL/min,烘烤溫度280 ℃,烘烤時間0.25 min,傳輸線溫度200 ℃。

1.3.2 色譜條件

載氣為氦氣,恒定柱流量1.0 mL/min；程序升溫,初始溫度40 ℃(保持1 min),以15 ℃/min至200 ℃(保持1 min)；進樣口溫度250 ℃,接口溫度250 ℃；不分流進樣。

1.3.3 質譜條件

電子轟擊(EI)電離方式,電離能70 eV,離子源溫度230 ℃,四級桿溫度150 ℃,全掃描方式；MTBE定性離子質荷比(m/z)：73、55、57,定量離子m/z：73；氟苯定性離子m/z：96、70、50,定量離子m/z：96；溶劑延遲時間4.8 min。

1.4 采樣點設置

選取上海市11個區,以每個區內的加油站地下水監測井作為采樣點,共計208個點位：寶山區,20個；奉賢區,16個；虹口區,8個；嘉定區,20個；靜安區,9個；閔行區,17個；浦東新區,76個；普陀區,11個；徐匯區,7個；楊浦區,12個；長寧區,12個。

按照《地下水環境監測技術規范》(HJ/T 164—2004)的相關規定采集地下水樣品,采集時間集中在2020年12月、2021年3月、2021年5月3個時間段內。樣品瓶采用帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40 mL棕色玻璃瓶,采樣時將樣品沿壁緩慢導入樣品瓶中,直至滿瓶。樣品采集后4 ℃冷藏保存,14 d內完成分析。

2 結果與討論

2.1 地下水中MTBE檢測分析方法建立

采用吹掃捕集/氣相色譜—質譜法測定地下水中MTBE。水中的MTBE經高純氮氣吹掃后富集于捕集管中,迅速加熱捕集管并以高純氮氣反吹,被熱脫附出來的組分經氣相色譜分離后,用質譜檢測器檢測。MTBE的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 MTBE的總離子流色譜圖Fig.1 The total ion chromatogram of MTBE

2.1.1 標準曲線

用MTBE標準使用液配制質量濃度為1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的MTBE標準溶液,取5 mL MTBE標準溶液并加入5 μL內標氟苯使用液,按照儀器分析條件,從低濃度到高濃度依次測定,記錄MTBE和氟苯的保留時間及定量離子的響應值。以MTBE與氟苯的質量濃度比為橫坐標,MTBE與氟苯的定量離子響應值比為縱坐標,繪制校準曲線。經測定計算,MTBE相對響應因子的相對標準偏差(RSD)為2.8%,表明校準曲線在上述濃度范圍內線性良好。

2.1.2 檢出限

按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)的規定進行方法檢出限測定。用MTBE標準使用液配制1.0 μg/L的MTBE標準溶液,按照儀器分析條件,平行分析7次,計算標準偏差(S),得到本方法中MTBE的方法檢出限(MDL)為0.3 μg/L。

2.1.3 精密度

(1) 空白加標樣品精密度。將MTBE標準使用液加入到實驗室空白樣品中,分別配制成質量濃度為5.0、20.0 μg/L的待測樣各6個,按照儀器分析條件分別平行測定6次,進行精密度實驗。兩種不同濃度MTBE的精密度分別為5.0%和3.1%。

(2) 實際樣品精密度。分別采集3個不同點位的加油站地下水樣品各6個,按照儀器分析條件分別平行測定6次,進行精密度實驗。MTBE平均質量濃度為1.4、9.8、15.5 μg/L的3個地下水樣品的精密度分別為11.6%、2.2%和3.3%。

2.1.4 準確度

對空白樣品和實際加油站地下水樣品(編號為1#、2#、3#)分別進行加標回收率測定。空白樣品的加標回收率為92.3%～101.0%,實際樣品的加標回收率為85.5%～103.0%,測定結果如表1所示。

本研究建立了吹掃捕集/氣相色譜—質譜法測定地下水中MTBE的分析方法,在標準儀器條件下,MTBE的方法檢出限為0.3 μg/L,精密度為2.2%～11.6%,加標回收率為85.5%～103.0%。該方法具有靈敏度高、穩定性好、測定結果準確的優點,適用于地下水中痕量MTBE的測定。

2.2 地下水中MTBE濃度水平及來源解析

對上海市11個區共計208個加油站地下水進行測定,各點位地下水中MTBE的檢出率見表2。各區加油站地下水中均有MTBE檢出,總檢出率達到55.3%,各個區的檢出率為20.0%～87.5%,檢出質量濃度為1.0～3 570.0 μg/L,但濃度分布不均勻,其中濃度最高點位于虹口區,達到3 570.0 μg/L。參考文獻[8]中MTBE的標準限值20 μg/L進行評價,以各區中MTBE濃度最高檢出濃度進行計算,發現除靜安區外,其他各區的MTBE均超標,超標倍數為0.9～177.5倍。由此可見,上海市各區的加油站地下水普遍存在MTBE污染,也可推測這些加油站在生產和使用過程中發生過汽油泄露。2013年北京市也曾開展加油站地下水基礎環境調查評估工作,對全市21個重點加油站的地下水污染現狀進行了調查,結果有19個加油站的監測井中檢出MTBE,檢出率高達90.5%[15]。本次上海市加油站地下水中MTBE的檢出率和北京市的調查結果具有一定的相似性。

表1 MTBE樣品加標回收率測定結果Table 1 MTBE recovery of the spiked samples

表2 上海市各區加油站地下水MTBE檢出率1)Table 2 Detection rate of MTBE in groundwater of gas stations in various districts of Shanghai

為進一步印證MTBE污染來自汽油泄露,本研究選取了浦東新區、寶山區、楊浦區、奉賢區4個區共計20個點位的加油站地下水樣品,同步分析了MTBE濃度和總石油烴(TPH)濃度,結果如表3所示。TPH的濃度根據《水質 可萃取性石油烴(C10—C40)的測定 氣相色譜法》(HJ 894—2017)和《水質 揮發性石油烴(C6—C9)的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》(HJ 893—2017)分別進行測定并計算總和。結果表明,地下水中MTBE濃度和TPH濃度這兩組數據高度正相關,相關系數為0.915 1,相關系數越接近1,說明相關性越大,這也證明了地下水中MTBE污染很可能是由汽油泄漏引起的。

表3 各加油站地下水樣品中MTBE和TPH測定結果Table 3 MTBE and TPH concentration in groundwater of various gas stations

2.3 地下水中MTBE健康風險評價

健康風險評價是在環境調查的基礎上,分析污染物對人群的主要暴露途徑,評估污染物對人體健康的致癌風險和危害水平。根據《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3—2014)和《地下水污染健康風險評估工作指南(試行)》[16]中推薦的暴露評估模型進行計算?？紤]到加油站及周邊飲用水為市政自來水,因此暴露途徑不考慮飲用地下水,只包含非敏感場地情景下吸入室外空氣中來自地下水的氣態污染物途徑以及吸入室內空氣中來自地下水的氣態污染物途徑。計算公式分別見式(1)和式(2)。

吸入空氣中來自地下水的氣態污染物途徑的致癌風險(CR)：

(1)

式中：VF為地下水中污染物擴散進入空氣的揮發因子,L/m3；DAIRa為成人每日空氣呼吸量,m3/d；EFa為成人的暴露頻率,d/a；EDa為成人暴露期,a；BWa為成人體重,kg；ATca為致癌效應平均時間,d；Cgw為地下水中污染物質量濃度,mg/L；SFi為呼吸吸入致癌斜率因子,kg·d/mg。

吸入空氣中來自地下水的氣態污染物途徑的非致癌危害商(HQ)：

(2)

式中：ATnc為非致癌效應平均時間,d；RfDi為呼吸吸入參考劑量,mg/(kg·d)；SAF為暴露于土壤的參考劑量分配系數。

采用HJ 25.3—2014推薦參數和文獻[17]中污染物毒性參數及理化性質參數計算污染物致癌風險與非致癌危害商,結果如表4所示。根據HJ 25.3—2014中的規定,單一污染物的可接受致癌風險水平為1×10-6；單一污染物可接受的非致癌危害商為1。由表4可見,各區加油站地下水中的MTBE的致癌風險和非致癌危害商均低于可接受風險水平。

考慮到受體接受風險的最大暴露途徑為經口攝入,若日后加油站附近的地下水納入市政生活用水,則需考慮飲用地下水這一暴露途徑。因此本研究又單獨計算了飲用地下水的暴露途徑導致的致癌風險和非致癌危害商,結果見表4。由表4顯示,寶山區、浦東新區、普陀區、閔行區、虹口區這5個區的加油站地下水中MTBE污染所引發的致癌風險均超過1×10-6,且非致癌危害商也都大于1,因而可能對人體健康造成風險。

表4 各區加油站地下水中MTBE的健康風險(以最高檢出濃度計算)Table 4 Health risk of MTBE in groundwater of various gas stations (based on the highest detected concentration)

3 結 語

(1) 建立了吹掃捕集/氣相色譜—質譜法測定地下水中MTBE的分析方法,該方法檢出限、精密度和準確度均能滿足地下水中痕量MTBE的檢測分析。

(2) 采用該方法對上海市11個區共計208個加油站地下水樣品進行MTBE濃度水平調查和來源解析。上海市各區加油站地下水中MTBE普遍有檢出,檢出質量濃度為1.0～3 570.0 μg/L,總檢出率高達55.3%,各個區的檢出率為20.0%～87.5%。同時,地下水中MTBE濃度和TPH濃度成高度正相關,說明MTBE污染可能源于汽油泄漏。

(3) 健康風險評價結果顯示,如果暴露途徑只考慮吸入室內和室外空氣中來自地下水的氣態污染物途徑,則地下水中MTBE的致癌風險和非致癌危害商均低于可接受風險水平。如果暴露途徑考慮飲用加油站地下水,則寶山區、浦東新區、普陀區、閔行區、虹口區這5個區的加油站地下水中MTBE污染可造成人體健康風險。考慮到MTBE的致癌風險,建議各加油站加強地下水污染監測并采取有效措施控制MTBE的污染,同時通過降解措施將MTBE濃度水平控制在風險控制值以內。