分散劑對低溫共燒陶瓷流延漿料流變性能的影響

呂子彬,郭恩霞,海 韻,曹 禹,呂金玉,徐 博,韓 濱,祖成奎

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

低溫共燒結陶瓷(low temperature co-fired ceramic，LTCC)可以在較低的燒結溫度(<900 ℃)下與金、銀等低熔點、高導電金屬共燒結，獲得優異的電性能，因此成為高頻無源器件封裝的主流材料[1]。玻璃材料與陶瓷粉體混合制成漿料并通過流延成型制備得到柔性生瓷帶，賦予了LTCC燒結基板優異的力學性能、熱穩定性、介電性能以及化學穩定性[2]。玻璃粉在流延漿料中的分散性會影響生瓷帶的均勻性和使用性能。因此，對于具有低燒結溫度以及介電性能優異的CaO-B2O3-La2O3(CBL)玻璃，如何提升玻璃粉體在漿料中的分散性并改善其流體特性，是研究CBL玻璃體系LTCC材料的關鍵問題之一。

在流延成型過程中，漿料應始終保持均勻狀態，不能出現分層、絮凝等現象，顆粒與顆粒之間分散良好，無團聚現象發生，保證流延成型后生瓷帶具有均一密度, 這對粉體的分散性能與漿料的流變特性提出了較高的要求。添加分散劑是同時改善流延漿料分散性與流變性的常用手段。分散劑中的活性基團(錨固基團)一端可以吸附在細小顆粒的表面，產生錨固作用；另一端溶劑化鏈段進入溶劑中形成吸附層產生空間位阻或靜電排斥作用，使細小顆粒長期懸浮于溶劑中，避免再次絮凝，起到分散穩定性的作用[3]。胡善海等[4]考察了分散劑含量對蛭石基漿料流變性能的影響，發現分散劑蓖麻油用量為粉體質量的2%時，流延漿料具有典型的剪切稀化行為，且流延成型得到表面均勻無裂紋的生瓷帶。Arun等[5]采用流延成型方法制備得到了新型Li2ZnTi3O8陶瓷/Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2玻璃高κ(介電常數)值LTCC生瓷帶，以魚油為分散劑制備了均勻分散的流延漿料，并得出分散劑的最佳用量為粉體質量的1.5%。Zhang等[6]制備了一種新型AlN/玻璃生瓷帶，采用磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)作為分散劑制備流延漿料，探究了粉體粒度與分散劑含量之間的關系，并最終流延得到性能優異的生瓷帶產品。盡管已經有許多文章報道了關于LTCC材料體系下流延漿料的成分與設計，但對于適用于CBL玻璃體系的分散劑鮮有報道。

本文旨在探究一種提高CBL玻璃體系下LTCC流延漿料分散穩定性的方法，研究了蓖麻油、BYK-22552、聚乙烯吡咯烷酮、TEGO-700四種不同類型的分散劑對流延漿料的流變性能、觸變性能、固相體積分數變化以及沉降性能的影響，對比了四種分散劑的不同作用機理，得到了最佳分散劑種類及含量，制備了性能優異的生瓷帶與燒結基板材料，對于后續CBL玻璃體系下LTCC材料與導體金屬漿料共燒結匹配提供了一定的借鑒。

1 實 驗

1.1 原 料

CBL玻璃粉體制備：將CaCO3、H3BO3、La2O3、BPO4和Na2CO3等原料，按照相應的化學比例加入到鉑金坩堝中，在1 450 ℃下進行玻璃熔制，將得到的熔體進行快速軋片操作。將軋制好的玻璃薄片加入球磨罐中進行球磨破碎，經球磨、干燥、篩分等操作后，得到CBL玻璃粉體。

配制流延漿料使用的化學試劑：Al2O3粉體(日本輕金屬株式會社)，蓖麻油(羅恩化學試劑)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP,羅恩化學試劑)，商用高分子型超分散劑BYK-22552(畢克助劑有限公司)，商用共研磨潤濕分散劑TEGO-700(迪高助劑有限公司)，乙酸乙酯(AR，天津光復精細化工)，乙酸丁酯(AR，天津致遠化學試劑)，丙烯酸樹脂(R3600B，無錫尚駟化工)，氧化亞銅(AR，天津光復精細化工)，鄰苯二甲酸二辛酯(AR，天津光復精細化工)。

1.2 漿料制備及流延成型

分散劑的用量以其與玻璃粉和氧化鋁粉總質量的比值表示。首先在球磨罐中加入二元溶劑(乙酸丁酯/乙酸乙酯)、丙烯酸樹脂粘結劑、分散劑、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯以及色料，充分球磨10 h，便于粘結劑充分溶解。之后加入CBL玻璃粉和氧化鋁，繼續球磨24 h，形成均勻分散且穩定的流延漿料。將配制好的漿料經后續過濾、脫泡操作后，在CAM-H355型流延機(KEKO，斯洛文尼亞)上進行流延成型。對流延得到的生瓷帶裁剪，疊片，熱壓，并置于燒結爐中進行排膠燒結，得到LTCC基板試樣。

1.3 測試與表征

(1)漿料流變性能測試：MCR 302e型流變儀(Anton Paar，奧地利)，采用25 mm平板，平板間隙為0.6 mm。(2)粉體粒度測試：EV-140C型激光粒度儀(日本HORIBA公司)，去離子水為分散介質。(3)紅外光譜(FT-IR)測試：INVENIO型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)，KBr壓片，500～4 000 cm-1。(4)漿料固相體積分數測試：當漿料表觀黏度達到設定值時，漿料中固相體積含量與總體積比值。(5)漿料沉降性能測試：通過沉降試驗測得，記錄量筒中漿料的初始高度H0，給定時間后記錄沉積高度H，H/H0的比值用于評估流延漿料的沉降穩定性。(6)密度測試：采用阿基米德排水法測量。(7)表面形貌及微觀結構觀察：FlexSEM 1000Ⅱ型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)。(8)介電性能測試：E5080B型諧振腔法網絡分析儀(美國Keysight公司)，40 GHz。

2 結果與討論

2.1 流延用粉體粒度表征

粉體種類和粒度搭配是LTCC材料獲得優異力學性能、介電性能以及與導體金屬漿料共燒匹配性能的關鍵。圖1給出了CBL玻璃粉體和氧化鋁粉體粒度累計分布曲線。其中，氧化鋁粉體D50(3.62 μm)～D90(6.41 μm)變化較小，粒度分布較窄；CBL玻璃粉體粒徑D50(1.78 μm)與D90(14.53 μm)之間相差較大，粒度分布寬。當粉體粒度分布較寬時，粉體顆粒形狀不規則，小顆粒會進入到大顆粒孔隙內，彼此之間容易形成橋連，導致粉體團聚，從而使生瓷帶致密度下降[7]。在后續生瓷帶燒結時，顆粒粒徑不同，其燒結驅動力不同，不同區域之間收縮率有差異，容易產生燒結缺陷，導致產品性能下降。因此，選擇合適的分散劑使不同粒度的粉體在漿料中穩定分散顯得尤為重要。

圖1 兩種流延用粉體粒度累計分布曲線

2.2 分散劑種類及含量對流延漿料流變性能的影響

分散穩定性對流延漿料的影響可以細化分為流延漿料的表觀黏度與剪切應力-剪切速率兩個指標。表觀黏度代表了流延漿料的流動程度，可以直接表達流延質量的好壞。剪切應力-剪切速率曲線可以進一步得到漿料在進行流延成型時流動與形變的規律[7]，即在發生剪切過程中時，漿料內部所表達出來的流體與結構特性，對研究流延漿料經過刮刀高速剪切后所產生的假塑性流體行為具有指導意義。

當固定漿料固相體積分數為35.6%時，得到了不添加分散劑時流延漿料流變曲線，如圖2所示。由圖可知當不添加分散劑時，漿料表觀黏度較大，流動性差，在流延成型過程中容易出現分布不均勻現象。圖3則給出了不添加分散劑時的流延成型狀態及所得生瓷帶照片，可以發現流延成型時出現大量暗紋，導致生瓷帶厚度均勻性下降。

圖2 不添加分散劑時流延漿料流變曲線

圖3 不添加分散劑時流延成型狀態及所得生瓷帶照片

圖4與圖5分別給出了添加不同分散劑種類及含量后漿料的剪切應力-剪切速率與黏度-剪切速率曲線。從圖中可以得到，漿料均表現出剪切變稀的假塑性流體行為，符合流延成型對于流延漿料的性能要求。

圖4 添加不同分散劑種類及含量后漿料的剪切應力-剪切速率曲線

圖5 添加不同分散劑種類及含量后漿料黏度-剪切速率曲線

為更直觀地表達分散劑含量對漿料黏度的影響，對每種漿料在剪切速率為120 s-1時的表觀黏度進行匯總，得到圖6。從圖中可以看出，添加分散劑后，漿料的表觀黏度顯著下降，且分散劑種類不同，表觀黏度下降趨勢不同。當添加分散劑為蓖麻油、BYK-22552和TEGO-700時，漿料表觀黏度與分散劑含量呈先迅速減小后緩慢上升的趨勢；當TEGO-700用量為粉體質量的2%時，流延漿料具有最低表觀黏度(1 650 mPa·s)。

圖6 添加不同種類分散劑后流延漿料在剪切速率為120 s-1時的表觀黏度

當添加分散劑為PVP時，漿料表觀黏度與分散劑含量呈先緩慢減小后急劇增大的趨勢，最佳添加量為粉體質量的3%。產生這種現象的原因主要與分散劑的種類及其作用機理有關，分子結構中錨固基團不同，產生的錨固作用方式也不同，最終導致粉體在流延漿料中的分散穩定性各有差異。

漿料的流動性與有機組分構建的網絡結構緊密相關，因此流變特性是反應流延漿料中有機組分與粉體顆粒之間相互作用最直觀的表達[8-9]。選取適用于有一定屈服應力的非牛頓流體Herschel-Bulkley模型對剪切應力-剪切速率曲線進行了進一步的分析與擬合，得到的相關數值見表1。Herschel-Bulkley模型的表達式如式(1)所示。

τ=τ0+Kγn

(1)

式中:τ為剪切應力；τ0為屈服應力，宏觀上表現為漿料開始流動時所需的屈服剪切力，在微觀上則可以表示為評價漿料網絡結構的標準[10]；K為稠度系數，表示漿料黏度大小；γ為剪切速率；n為流變指數，表示為漿料剪切變稀的能力。

通過表1可以得知，每種漿料的流變指數n都小于1且沒有明顯變化趨勢，屬于假塑性流體，說明分散劑種類及含量并不是影響流延漿料流變指數的唯一因素，而是各種有機組分共同影響下的結果。此外，未加入分散劑時，屈服應力τ0和稠度系數K都具有最大值，此時漿料需要較大剪切力才開始流動，不利于生瓷帶成型。當加入分散劑后，屈服應力τ0和稠度系數K數值逐漸減小，且與表觀黏度的變化趨勢相吻合，漿料中粉體分散性得到改善，流動性提高。漿料表觀黏度與分散劑含量的變化趨勢也可以從屈服應力τ0的變化上得到解釋。當分散劑含量過多時，多余的分散劑會進入粘結劑形成的三維網絡結構中，相鄰表面過飽和吸附顆粒會再次因為分散劑發生鏈纏結而團聚[11]，最終表現為屈服應力τ0數值的增大以及在宏觀上表現為漿料表觀黏度的再次上升。但因為不同分散劑的分子量、錨固基團以及溶劑化鏈段不同，分散的作用機理也不相同，所表現出來的屈服應力τ0、稠度系數K和表觀黏度變化趨勢也不同。因此，綜合漿料表觀黏度的變化以及Herschel-Bulkley模型參數結果，得到當分散劑BYK-22552添加量為粉體質量的1.5%、PVP添加量為粉體質量的3%、蓖麻油添加量為粉體質量的3%、TEGO-700添加量為粉體質量的2%時，所制備得到的流延漿料具有最佳的流動性能和高的相關系數R2。

表1 分散劑種類及含量下的流延漿料經Herschel-Bulkley模型擬合后的參數結果

2.3 分散劑種類對流延漿料觸變性的影響

觸變性反應了流延漿料在經過刮刀高速剪切后黏度恢復的能力。當觸變能力較強時，經過高剪切之后，黏度恢復快，生瓷薄膜厚度均勻，在烘干成型時，不會發生邊緣彎曲及龜裂等異常現象[7]。圖7給出了每種分散劑最佳含量下流延漿料的3ITT(三段式觸變測試)曲線圖。圖7(a)給出了每一段測試的剪切速率與剪切時間，以此來模擬樣品在流延過程中經過“靜態-高剪切-高剪切之后的恢復”過程的黏度變化曲線。如圖7(b)所示，在低剪切速率(靜態)階段，不同分散劑下的流延漿料表觀黏度基本保持平行，沒有發生大的變動，表明漿料內部網絡結構相對穩定。在高剪切階段，未添加分散劑的流延漿料表觀黏度前后差異不大，表明漿料剪切稀化能力較弱，并不適合流延成型。將恢復階段進行局部放大，可以發現未添加分散劑時，漿料需要在180 s后才能恢復到最初狀態，觸變性差，恢復能力弱。當添加分散劑后，在恢復時間120 s時，漿料基本恢復到最初狀態，與膜帶邊緣接觸角變大，利于生瓷帶干燥成型。不同分散劑下的漿料恢復時間有所差別，當分散劑為蓖麻油和TEGO-700時，漿料在恢復時間100 s時已經恢復完全；當分散劑為BYK-22552和PVP時，漿料基本在120 s時達到穩定。其原因在于不同種類分散劑對漿料網絡結構的影響不同，在漿料受到高剪切時，內部網狀結構被拉伸，呈剪切變稀狀態；在恢復階段，被拉伸的分子鏈段由于熵彈性回彈，網絡結構得到恢復，宏觀表現為黏度變大[12-13]。當使用蓖麻油和TEGO-700作為分散劑時，其屈服應力τ0明顯變小，內部網絡結構易被拉伸與恢復，對應于漿料觸變能力明顯提升。

圖7 最佳分散劑含量下不同流延漿料的3ITT測試曲線

2.4 分散劑種類對流延漿料體積固含量的影響

體積固含量代表了漿料的粉體負載情況，通常使用固相體積分數表達。高固含量的漿料經過流延成型后可以獲得更高致密度的生瓷帶，進而對后續燒結基板的燒結收縮、機械抗彎強度、介電性能以及與導體漿料共燒匹配產生更有利的影響[7]。高固含量通常代表著漿料同樣具有較高的表觀黏度，不適合進行流延成型，因此在適合流延成型的黏度范圍內獲得更高的固含量成為評判分散劑效果的另一標準。圖8(a)給出了流延成型時較好的流延狀態，此時漿料表觀黏度在剪切速率100 s-1下測得為2 000 mPa·s。圖8(b)展示了在表觀黏度為2 000 mPa·s時，不同分散劑種類下流延漿料所能獲得的最大固相體積分數對比曲線。當分散劑為TEGO-700時，漿料具有最高固相體積分數(37.2%)。原因在于當加入分散劑后粉體團聚被打開，束縛在團聚顆粒之間的自由溶劑分子被釋放，粉體流動性增強，表現出漿料在高固含量下仍具有低黏度的特征[14]。

圖8 不同分散劑種類最佳含量下漿料最大固相體積含量

2.5 分散劑種類對流延漿料沉降特性的影響

流延漿料的沉降性能代表了漿料的穩定特性以及粉體分散性能的好壞。粉體在漿料中分散程度越高，則漿料的高度隨時間變化越緩慢。圖9給出了固相體積分數為35.6%時不同分散劑下流延漿料的前后沉降高度變化。由圖可知，未添加分散劑的漿料在靜置1周后發生明顯沉降現象，沉降高度比例降至94.1%，并且隨著時間的延長，沉降高度繼續下降，最終沉降高度比例達到77.3%。添加分散劑后，在最初的1周內，漿料沒有發生明顯沉降行為，說明分散劑的加入的確改善了粉體在漿料中的分散穩定性。經過分散劑包覆的粉體顆粒在漿料中受到空間位阻與靜電排斥雙重作用，此時位阻作用力稍大于重力，宏觀上表現為漿料的穩定分散[15]。隨著時間的延長，不同分散劑對漿料的沉降高度的影響逐漸體現。經過8周的靜置，PVP和BYK-22552作為分散劑的漿料沉降較快，漿料穩定性較差。當蓖麻油和TEGO-700作為分散劑時，沉降緩慢，說明該兩種分散劑的加入對于漿料穩定特性有較大的提高。當TEGO-700加入量為粉體質量的2%時，流延漿料具有較高的沉降系數(88.2%)。

圖9 不同分散劑種類最佳含量下漿料的沉降曲線

2.6 分散劑分散機理分析

流延漿料需要具有較高的體積固含量，顆粒與顆粒之間具有較小的間隙，空間位阻作用是顆粒分散的主要驅動力[16]。分散劑通過錨固作用在粉體表面產生一定厚度的吸附層，根據熵斥理論[17]，不同粉體之間的吸附層可以被壓縮但不能互相滲透，當粉體靠近時，吸附層中的溶劑化鏈段被壓縮，熵減少，體系自由能上升，從而產生熵排斥效應[18]。因此，當溶劑化鏈段與溶劑或粘結劑體系具有良好的相容性時，熵斥作用越明顯，分散效果更好，漿料在合適黏度范圍內固體承載量更大，固體含量更高。

圖10(b)給出了四種分散劑的分散機理，分散劑在顆粒表面的吸附依靠分散劑分子結構中的錨固基團與顆粒表面—OH之間的氫鍵，其由—OH…O拉伸振動產生[10]。BYK-22552分子結構中錨固基團主要為—COOH，使其可以吸附在顆粒表面形成位阻層，產生空間位阻效應，粉體顆粒打開，漿料流動性增加。但當含量過多時，少量分子結構中溶劑化鏈段進一步伸展進入粘結劑樹脂中，造成鏈纏結現象，漿料表觀黏度略微上升。當分散劑為PVP時，其分子內氧原子為吡咯環提供電子，從而使整個分子呈現弱陽離子性，與粉體表面形成氫鍵產生錨固作用[20]。但其溶劑化鏈段主要由吡咯烷酮環組成，不易溶于乙酸乙酯溶劑體系中，導致加入少量的PVP并未對漿料表觀黏度產生明顯的影響。當粉體表面吸附量通過分子間作用力達到飽和時，繼續增加PVP含量，會促進絮凝現象，導致漿料黏度再次回升。蓖麻油含有的大量不飽和脂肪酸中的—COOH起到錨固基團的作用，且溶劑化鏈段主要為與介質體系相容性較好的不飽和碳鏈結構，促進了粉體在漿料中的分散穩定性。繼續提高蓖麻油含量，多余的蓖麻油因分子鏈相互纏繞會產生橋接作用，宏觀上表現為漿料黏度的緩慢回升[4]。TEGO-700內部存在—COOH和—NH2兩種錨固基團，可以進一步產生空間位阻與靜電排斥雙重作用。除此之外，酰胺鍵的存在也有利于氫鍵的形成，可以進一步穩固與擴大空間位阻效應，從而降低流延漿料表觀黏度且更貼合假塑性流體行為[21]。

圖10 四種分散劑與混合粉體的FT-IR譜及不同分散劑在漿料中對于粉體的分散機理

2.7 生瓷帶與燒結基板微觀結構分析

基于漿料流變性能、體積固含量以及沉降性能分析，選擇粉體質量2%的TEGO-700作為最佳漿料分散劑含量配制漿料，并經過流延成型得到生瓷帶，所得生瓷帶厚度均一，密度達到2.48 g/cm3。燒結后基板密度達到2.96 g/cm3，40 GHz下測得介電常數與介電損耗分別為6.257和1.431×10-3，滿足LTCC材料的使用要求。

圖11給出了生瓷帶與燒結基板表面的SEM照片，可以看出生瓷帶表面顆粒分布均勻，不同粒徑顆粒之間緊密堆積，生瓷帶致密化程度高；燒結基板表面支狀結晶物分布均勻，表面沒有明顯氣孔、裂紋等燒結缺陷產生，燒結致密且均勻。其三維視圖如圖12所示，經過燒結成型后，表面粗糙度明顯增大，輪廓算數平均差(Ra)從144 nm增加至210 nm，均方根粗糙度(Rms)從181 nm增加至272 nm。這主要是由于基板在燒結過程中析出晶相并且發生燒結收縮。圖13則進一步給出了表面選取部分的對角起伏趨勢，證明了添加分散劑后流延成型得到的生瓷帶表面粗糙度低且無明顯缺陷產生，有利于優化與導體金屬漿料之間的共燒兼容性，符合LTCC產品的使用要求。

圖11 生瓷帶與燒結基板表面SEM照片

圖12 選取部分生瓷帶與燒結基板表面三維形貌圖

圖13 表面選取部分生瓷帶與燒結基板對角起伏趨勢

3 結 論

通過研究四種不同分散劑對CaO-B2O3-La2O3玻璃/氧化鋁LTCC流延漿料分散穩定性的影響得出如下結論：

(1)流延漿料的表觀黏度隨分散劑含量的加入呈現先下降后升高的趨勢，分散劑種類不同，變化趨勢不同；當TEGO-700用量為粉體質量的2%時，漿料具有最低表觀黏度(1 650 mPa·s)。TEGO-700分散劑內部存在—COOH和—NH2兩種錨固基團，產生空間位阻與靜電排斥雙重作用，從而降低流延漿料表觀黏度和使其更貼合假塑性流體行為。

(2)漿料的觸變恢復性與內部網絡結構有關，加入分散劑后漿料內部網絡結構易被拉伸與恢復，有利于提高漿料的觸變恢復能力。當給定最佳流延成型黏度2 000 mPa·s時，分散劑TEGO-700用量為粉體質量的2%，流延漿料具有最大的固相體積含量(37.2%)與較高的沉降系數(88.2%)。

(3)當TEGO-700含量為粉體質量的2%時，可流延成型得到表面均勻且厚度均一的柔性LTCC生瓷帶，表面粗糙度為144 nm；燒結得到的基板材料表面無氣孔、裂紋等明顯缺陷，燒結致密化程度高，表面粗糙度為210 nm，40 GHz下測得介電常數與介電損耗分別為6.257和1.431×10-3。