堿土金屬氧化物含量對模擬高放廢液玻璃固化體析晶行為的影響

2022-12-27 03:04:32孟保健朱永昌楊德博焦云杰戴長友

硅酸鹽通報 2022年11期

孟保健，朱永昌，楊德博，崔竹，焦云杰，劉昊，戴長友

(中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024)

0 引言

放射性廢液處理是核能安全利用、可持續發展的最后一環。高放廢液具有成分復雜、放射性強、生物毒性大和半衰期長等特點[1]，是當前放射性廢液處理和處置的最大難題[2-3]。玻璃固化技術是目前國際上普遍認同的處理高放廢液的最佳途徑，也是目前唯一實現工業化應用的處理方式[4]。玻璃固化是將含有放射性核素的廢液與玻璃基材在高溫下熔融形成玻璃，從而將高放廢液轉化成更易儲存和永久處置的固化體[5-6]。玻璃固化技術已經發展了四代，當前我國采用第三代焦耳爐玻璃固化技術處理現存的高硫高鈉高放廢液[7]。我國在高硫高鈉高放廢液玻璃固化冷調試過程中，發現透輝石(CaMgSi2O6)晶相易聚集于熔池底部造成熔爐堵塞的問題，嚴重影響高放廢液固化處理進程。因此，玻璃固化體析晶行為的研究受到科研學者的廣泛關注。

玻璃固化體的組成是影響析晶的根本因素。在高硫高鈉高放廢液玻璃固化配方的研究過程中，為抑制熔體中黃相的形成，增加硫酸鹽的溶解度，在玻璃配方中引入堿土金屬氧化物(CaO、MgO和BaO)，然而堿土金屬氧化物含量的增加導致堿土金屬離子的高溫分相更為嚴重，玻璃固化體析晶傾向增大[8]。楊永剛等[9]研究發現模擬高放廢液玻璃固化體在600～900 ℃析出輝石、方鈰礦、斜長石等晶相。劉麗君等[10]運用基體清洗法分析得到730 ℃熱處理28 d后玻璃固化體中透輝石(CaMgSi2O6)的析出率約為20%(體積分數)。玻璃固化體的析晶率是評價固化體抗析晶性能的重要指標。為保證玻璃固化體在長期深地質條件下能被安全處置，在高放廢液玻璃產品規范中對玻璃固化體的析晶率做出特定要求，我國現行標準《放射性廢物體和廢物包的特性鑒定》(EJ 1186—2005)中規定澆注后的玻璃固化體冷卻至室溫后的析晶率應小于5%(體積分數)。國外玻璃固化配方中對析晶率的要求較高，德國規定玻璃固化體在析晶溫度保溫28 d，固化體的析晶率小于5%(體積分數)，從而保證在焦耳爐運行周期內無析晶堵塞問題[11]。玻璃固化過程中不可控的析晶一旦發生，熔體的結構和性質會發生較大變化，對固化設施運轉以及最終固化體性能評價、產品貯存條件及貯存設施設計，乃至整個地下處置庫的設計有著重要影響。

堿土金屬氧化物對玻璃析晶有著十分重要的影響：(1)堿土金屬氧化物含量的降低使玻璃網絡聚合度增大，玻璃網絡聚合度越大，熔體越不易調整為有規則的排列，即玻璃固化體越不易析晶；(2)熱處理過程中的析晶主要與高場強Ca2+、Mg2+積聚有關，高場強Ca2+、Mg2+能自發地從硅氧玻璃網絡中分離出來，在液相線溫度以上產生分相，兩相的成分梯度越大，分相越嚴重，分相為析晶提供界面，增大了分相基團聚集的概率，為析晶提供了動力學條件，從而促進析晶現象的發生[12]。

鑒于我國高硫高鈉高放廢液玻璃固化體存在透輝石(CaMgSi2O6)析晶率大、易析晶堵塞的問題，通過調整玻璃配方，優化高放廢液玻璃固化體的抗析晶性能，是解決玻璃固化體析晶問題的有效途徑。在這種背景下，本文研究了堿土金屬氧化物含量對模擬高放廢液玻璃固化體析晶行為的影響，以期為優化玻璃固化體的抗析晶性能提供技術支撐。

1 實驗

1.1 樣品制備

模擬高放廢液元素替代：模擬對象為生產堆高硫高鈉高放廢液，需考慮元素在廢液中存在價態、化學性質和氧化物離子半徑等進行替代分析，錒系元素和鑭系元素具有相似的電子構型，因此采用鑭模擬替代其他鑭系核素以及錒系核素，形成了如表1所示的模擬高放廢液化學組分。

表1 模擬高放廢液化學組成

模擬高放廢液玻璃固化體制備：采用熔融法制備各系列實驗配方的模擬高放廢液玻璃固化體，玻璃固化體(其組成見表2)由84%(質量分數)基礎玻璃和16%(質量分數)模擬高放廢液氧化物組成。實驗所用原料均為分析純，主要原料有SiO2、H3BO3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Al(OH)3、CaCO3、MgO、BaCO3和Na2SO4(其他原料以氧化物的形式引入)。各物料按一定的比例混合后，過篩均勻混合獲得配合料，于1 150 ℃高溫爐熔化2 h，期間用石英玻璃棒進行攪拌，熔化液澄清后迅速將其澆注進預熱模具，待玻璃凝固成型后，放入500 ℃退火爐中保溫2 h，最后自然冷卻至室溫。

表2 玻璃固化體化學組成

玻璃固化體析晶實驗樣品制備：固化體冷卻后，在析晶放熱峰溫度(Tp)下保溫3 d后取出，按照相關性能測試要求加工，備用。

1.2 測試表征

玻璃化轉變溫度和析晶溫度的測定使用耐馳公司生產的STA 449 F3同步熱分析儀，測試條件為空氣氣氛，使用Al2O3作為參比樣品，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為25～1 100 ℃。玻璃固化體的析晶區采用梯度爐法(Orton GTF-1616STD-G)測量，將樣品粉碎篩選出粒徑大于40目(425 μm)的顆粒，放在氧化鋁瓷舟內并置于梯度爐中保溫，保溫處理完成后將瓷舟取出迅速冷卻，在光學顯微鏡下觀察樣品析晶情況。

將熱處理后的玻璃固化體樣品研磨后過200目(75 μm)篩，用德國布魯克公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，測試條件為Cu靶，Kα射線，2θ掃描角范圍為10°～90°，掃描步長為0.02°，并計算玻璃固化體的相對結晶度。

采用Renishaw Invia Raman共焦顯微拉曼光譜儀對玻璃固化體粉末樣品進行測試，激光器激發光源波長為532 nm，輸出功率為10～50 MW，光斑為1～2 μm，數據采集范圍在100～3 000 cm-1，利用測試軟件去除背底，并對最終光譜進行熒光校正。

將玻璃固化體切片，拋光后，浸泡在聚四氟乙烯(PTFE)制成的浸出罐中，將裝有樣品的浸出罐放置在支架上，在90 ℃烘箱內放置7 d。實驗結束后進行干燥和稱重，確定質量損失，用電感耦合等離子體發射光譜儀分析浸出液中所選元素(Si、B、Na和La)的濃度。每組實驗設置3個平行樣(空白樣只加超純水)作對比。根據浸出液的化學成分分析，計算出歸一化元素質量損失率，如式(1)所示。

(1)

式中：Li為試樣中元素i的歸一化浸出率，g·m-2·d-1；Ci為浸出液中元素i的濃度，g·L-1；fi為試樣中元素i的質量分數；S為試樣的表面積，m2;V為浸出液的體積，m3；Δt為浸泡時間，d。

2 結果與討論

2.1 熱分析

圖1為不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的DTA曲線(200～1 000 ℃)。從圖1可以看出，玻璃固化體存在明顯的雙玻璃化轉變溫度(Tg)，Tg1在508～515 ℃，Tg2在619～635 ℃。堿土金屬氧化物質量分數由19%降至7%，析晶放熱峰溫度(Tp)在780～816 ℃，析晶放熱峰呈平緩增大的趨勢。同時，所有的DTA曲線都只存在一個明顯的析晶放熱峰，這說明玻璃固化體在熱處理過程中只有一個晶相，或者多種晶相在該溫度下析出。AE19、AE15玻璃固化體在780 ℃、789 ℃存在十分尖銳的析晶放熱峰；AE11、AE7玻璃固化體在801 ℃、816 ℃存在寬化的析晶放熱峰，其析晶放熱峰強度明顯降低，峰形開始逐漸平緩。這表明玻璃固化體的析晶傾向隨著堿土金屬氧化物含量的降低而減弱。

圖1 不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的DTA曲線

2.2 梯溫試驗分析

圖2為不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的梯溫試驗分析。從圖2中可以看出，隨堿土金屬氧化物含量的降低，玻璃固化體析晶上限溫度由998 ℃下降至875 ℃，玻璃固化體析晶區整體上大幅度縮短，析晶程度逐漸減弱。

圖2 不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的梯溫試驗分析

AE19玻璃固化體析晶區位于695～998 ℃，析晶嚴重區集中在855～950 ℃；AE15玻璃固化體析晶區位于700～946 ℃，析晶嚴重區集中在816～906 ℃；AE11玻璃固化體析晶區位于704～884 ℃，析晶嚴重區集中在760～795 ℃；AE7玻璃固化體析晶區位于710～875 ℃，整個析晶區范圍內析晶較弱。

玻璃固化體析晶區隨著組分中堿土金屬氧化物含量的降低而縮短，這與高場強Mg2+、Ca2+在高溫區積聚作用有關，其含量越高，高溫分相越嚴重，玻璃固化體的析晶傾向越大[13-14]。

2.3 物相分析

從圖1中玻璃固化體的DTA曲線可以看出，所有的DTA曲線都只存在一個明顯的析晶放熱峰，其峰值在780～816 ℃，因此選擇Tp的平均值800 ℃，研究了玻璃固化體在800 ℃恒溫熱處理后的析晶情況和析晶率的變化規律。

圖3為玻璃固化體在800 ℃保溫3 d后的表觀圖。可以看出，隨著堿土金屬氧化物含量的降低，玻璃固化體表觀顏色由墨綠色逐漸變成黑色，表面玻璃光澤度明顯增強。

圖3 玻璃固化體在800 ℃保溫3 d后的表觀圖

AE19玻璃固化體整體呈墨綠色，表面存在大顆粒結晶物質，完全失透，析晶程度嚴重；AE15玻璃固化體整體呈淺綠色，表面觀察到較為明顯的顆粒結晶物質，內部玻璃相與晶相共存，析晶程度較嚴重；AE11玻璃固化體整體呈黑色，顏色不均勻，表面觀察到明顯的裂紋和凸起，粗糙度增加，析晶程度較弱；AE7玻璃固化體整體呈黑色，樣品表面具有玻璃光澤，析晶程度最弱。玻璃固化體表面光澤度的變化在一定程度上反映了固化體析晶傾向的強弱。從表觀分析結果反映出：隨著堿土金屬氧化物含量降低，玻璃固化體析晶程度逐漸減弱。

圖4為玻璃固化體在800 ℃下保溫3 d后的XRD譜。從圖中可以看出，玻璃固化體熱處理后主晶相為透輝石晶相，且衍射峰強度隨著堿土金屬氧化物含量降低而逐漸降低。

通過分析軟件計算了玻璃固化體在析晶溫度800 ℃下熱處理后的析晶率。AE19和AE15玻璃固化體熱處理后結晶相的衍射峰強度較高，析晶率分別為28%和21%(體積分數)；AE11玻璃固化體熱處理后結晶相的衍射峰強度較低，析晶率為9%(體積分數)；AE7玻璃固化體熱處理后結晶相的衍射峰強度最低，析晶率小于5%(體積分數)，這與玻璃固化體析晶后的宏觀形貌觀察結果一致。透輝石的生長主要受Mg2+和Ca2+擴散速率的影響，隨著玻璃固化體中堿土金屬氧化物含量的降低，玻璃的高溫黏度增加，離子的擴散速率降低，抑制了透輝石晶體的快速生長。

2.4 拉曼光譜分析

2.4.1 玻璃固化體的拉曼光譜分析

圖5為不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的拉曼光譜,拉曼光譜結果和振動類型如表3所示。從整體上來看，拉曼光譜中有三個較寬的譜帶，從低波數區域開始，450～850 cm-1處為Si—O和B—O彎曲振動譜區；中間區域850～1 250 cm-1處主要為V—O、S—O和Si—O結構單元Qn伸縮振動譜區(n代表橋氧的數量，n越高，網絡聚合度越高)[15]；高波數區域1 250～1 550 cm-1處主要為[BO3]結構B—O伸縮振動譜區[16]。從拉曼光譜中可以發現，隨著堿土金屬氧化物含量的降低，Si—O非對稱伸縮振動峰(Q3)的位置逐漸向高波數移動，Si—O—Si彎曲振動拉曼散射峰強度明顯增強，這說明玻璃固化體硅氧網絡聚合度增強。玻璃的結晶能力與玻璃網絡的連接程度有關，玻璃網絡聚合度越低，玻璃固化體越容易結晶。堿土金屬氧化物CaO、MgO和BaO會在玻璃網絡中引入大量的游離氧，使原本完整的硅氧鍵斷裂，非橋氧數目增加，硅氧網絡解聚，玻璃網絡的穩定性下降，析晶傾向增強。

圖5 不同堿土金屬氧化物含量玻璃固化體的拉曼光譜

表3 拉曼光譜結果和振動類型[17-18]

圖6 玻璃固化體的拉曼光譜及擬合峰

2.4.2 玻璃固化體析晶后的拉曼光譜分析

圖7為玻璃固化體在800 ℃下保溫3 d后析晶樣品的拉曼光譜。AE19、AE15玻璃固化體在800 ℃保溫處理后的樣品在1 016 cm-1、679 cm-1、408 cm-1和333 cm-1位置出現十分尖銳的拉曼峰，析晶樣品的拉曼峰與標準透輝石的4個特征峰(1 013 cm-1、665 cm-1、390 cm-1和324 cm-1)基本符合，峰形、峰位基本一致；AE11、AE7玻璃固化體在800 ℃下保溫處理后的晶體拉曼峰強度較低，玻璃固化體的析晶率比較低，所析出的晶相中還混雜著玻璃相，說明析晶能力比較弱。在堿土金屬氧化物質量分數低于11%的玻璃固化體中檢測到的晶體拉曼峰強度較低，呈現較好的玻璃態寬峰。

圖7 玻璃固化體熱處理后析晶樣品的拉曼光譜

標準透輝石的拉曼光譜圖(RRUFF數據庫，#X050057)中4個特征峰(見表4)分別對應M—O(M:Mg,Ca)伸縮振動、Mg—O伸縮振動、Si—O—Si彎曲振動和Si—O-(非橋氧)對稱伸縮振動。玻璃固化體熱處理后在333 cm-1、408 cm-1、679 cm-1和1 016 cm-1位置出現尖銳的拉曼散射峰，拉曼散射峰峰位略有偏移,這表明析晶相成分與透輝石存在些許差異，這可能是由于Fe、Na、Cr、Al和Ni等元素進入透輝石晶格位置。