淺談食品接觸金屬材料及制品內(nèi)有害物質(zhì)及其危害

馬鳴雪 趙瑩 陳文

遼寧省檢驗(yàn)檢測認(rèn)證中心（遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院）

隨著國民安全意識(shí)的提升，食品接觸材料的安全性也日益受到人民的關(guān)注和重視。食品接觸金屬材料及制品是指在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、銷售和使用等環(huán)節(jié)中食品接觸過的金屬材質(zhì)的包裝、容器和工具等[1]。金屬材料具有良好的密封性、阻隔性，機(jī)械性能高，可多次回收利用等優(yōu)點(diǎn)，因此常用于食品行業(yè)。但金屬材料中含有多種金屬元素，在與食品接觸過程中若出現(xiàn)金屬元素遷移的現(xiàn)象則會(huì)導(dǎo)致食品重金屬含量超標(biāo)。同時(shí)，鑒于金屬本身的化學(xué)穩(wěn)定性較差，為防止金屬材料被腐蝕，通常在金屬內(nèi)壁涂有化學(xué)涂層，這也導(dǎo)致涂層中的有害物質(zhì)向食品中遷移，危害民眾身體健康。本文就食品接觸金屬材料及制品內(nèi)可含有的有害物質(zhì)進(jìn)行闡述，以提高民眾的安全意識(shí)，減少食品安全事故發(fā)生。

1 重金屬

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.9-2016規(guī)定，食品接觸用金屬材料及制品需要檢測遷移物中的5種金屬元素含量，分別為砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎳（Ni）[2]。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，不銹鋼材料及制品中限值如下，As≤ 0.04mg/kg、Cd≤ 0.02mg/kg、Pb≤ 0.05mg/kg、Cr≤2.0mg/kg、Ni≤0.5mg/kg；其他金屬材料及制品中As≤0.04mg/kg、Cd≤0.02 mg/kg、Pb≤0.05 mg/kg。砷元素基本無毒，但其化合物可通過呼吸道、皮膚和消化道被人體吸收，毒性較大，重癥可出現(xiàn)休克、皮膚癌等病癥，還可通過胎盤屏障損傷胎兒。鉻元素的處于三價(jià)時(shí)其對(duì)人體有益，但六價(jià)態(tài)的鉻有毒，易被人體吸收，能在體內(nèi)蓄積，低濃度時(shí)可致癌。鎘能夠刺激呼吸道，被體內(nèi)吸收積累，對(duì)肝臟和腎臟造成危害。鉛是危害最大的重金屬污染物之一，能夠在人體內(nèi)積蓄，損害身體內(nèi)血液和神經(jīng)系統(tǒng)，出現(xiàn)頭昏、頭痛、昏迷等癥狀。鎳是最常見的致敏性金屬之一，能夠滲入皮膚，引起皮膚炎癥，2017年世界衛(wèi)生組織將鎳化合物定為1類致癌物，即確定致癌物。魏東等人對(duì)市售的60批次的食品金屬接觸材料進(jìn)行金屬遷移量水平測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5種金屬元素的遷移量水平不同，均符合國家標(biāo)準(zhǔn)限量。其中鉛、鉻的遷移量較高，與其在金屬餐具中的含量相關(guān)[3]。鋁（Al）也是食品接觸材料中常用的金屬材質(zhì)，過量攝入對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生極大危害，長期暴露在過量鋁的環(huán)境下與阿爾茲海默癥的發(fā)生有關(guān)，世界衛(wèi)生組織已將鋁制品列在一類致癌物清單中。張泓等人測定了食品接觸用鋁和鋁合金材料及制品中鋁元素的遷移，發(fā)現(xiàn)通過鋁和鋁合金制品攝入的鋁元素的估計(jì)膳食暴露量可達(dá)0.65～51.21mg/(kg·BW·w)，暴露風(fēng)險(xiǎn)較高[4]。2020年深圳市開展的食品相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量專項(xiàng)監(jiān)督抽查，共856批次樣品，其中2批次不合格，且不合格產(chǎn)品均為食品接觸用金屬材料及制品，不合格項(xiàng)目為鎳（Ni）、鉻（Cr）。2020年山西省組織開展了不銹鋼制品等6大類19個(gè)品種食品相關(guān)產(chǎn)品的專項(xiàng)風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測，有1批次不銹鋼保溫杯理化指標(biāo)中鉻遷移量檢驗(yàn)結(jié)果為8.2mg/kg，超出國家標(biāo)準(zhǔn)限值的3倍，鎳遷移量檢驗(yàn)結(jié)果為1mg/kg，超出標(biāo)準(zhǔn)限值1倍。

2 雙酚A

金屬材料因具有電化學(xué)腐蝕性，可被酸、堿、鹽溶液等氧化，因此一般會(huì)在金屬容器內(nèi)部涂有涂料，防止食物與金屬直接接觸。涂料主要為環(huán)氧樹脂涂料、聚酯涂料和聚氯乙烯有機(jī)溶膠涂料[5]。雙酚A（BPA）在工業(yè)上常用來合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等高分子材料，還被用于制造塑料瓶。雙酚A是一種低毒性化學(xué)物，具有雌激素的效果，可導(dǎo)致動(dòng)物雌性早熟，造成肥胖，具有一定的胚胎毒性和致畸性，但致癌性仍未被證實(shí)。初步人體實(shí)驗(yàn)表明雙酚A在孕婦妊娠早期可導(dǎo)致嬰兒感染哮喘。國內(nèi)研究人員將暴露于雙酚A環(huán)境中5年以上的男性工人與5年內(nèi)未暴露的男性工人做對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)暴露組的生殖功能相較于未暴露組出現(xiàn)較大問題，直接證明了雙酚A對(duì)人體的危害。2008年加拿大作為第一個(gè)將雙酚A列為有毒化學(xué)物質(zhì)的國家，禁止在嬰兒奶瓶中使用雙酚A。我國于2011年禁止雙酚A用于嬰幼兒奶瓶。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685—2016規(guī)定，涂料和涂層中BPA的遷移量不能超過0.6mg/kg[6]。殷麗燕等人對(duì)雙酚A在金屬食品包裝容器涂層中的遷移規(guī)律進(jìn)行研究，研究表明在涂層制品中，遷移時(shí)間越長、遷移溫度越高，BPA的遷移量越高，且受溫度的影響更大。在酸性和醇類模擬物中均易遷出，并且隨著酸或醇試劑濃度的增大，遷移量也隨之增加[7]。張宇凌等人對(duì)市場上9種罐頭和飲料用金屬罐中14種雙酚類物質(zhì)的遷移量進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)有7種雙酚類物質(zhì)檢出，但無雙酚A及其類似物的檢出[8]。

3 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是一類總稱，約有30多種，主要用于聚氯乙烯材料中起到增塑劑的作用，應(yīng)用于金屬包裝密封等方面。研究表明鄰苯二甲酸酯在人和動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮類似雌激素的作用，能夠干擾內(nèi)分泌，影響男性的生殖能力。PAEs在生產(chǎn)中可通過蒸發(fā)等方式進(jìn)入空氣中，再通過呼吸道和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，增加女性患癌風(fēng)險(xiǎn)，損傷未來男嬰的生殖系統(tǒng)，人體內(nèi)存在少量的PAEs即可影響人體內(nèi)的內(nèi)分泌功能。侯學(xué)佳等人探究鄰苯二甲酸酯的暴露水平與子宮內(nèi)膜癌的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（DEHP）和鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）是子宮內(nèi)膜癌的危險(xiǎn)因素[9]。我國2011年發(fā)布公告要求食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，DEHP和DBP的最大殘留量分別為1.5 mg/kg，9.0mg/kg和0.3mg/kg。樊繼彩等人探究溫度和時(shí)間對(duì)塑化劑從食品包裝材料向食品模擬物中的遷移影響，結(jié)果表明浸泡溫度和時(shí)間對(duì)塑化劑的遷移有影響,遷移量隨著浸泡溫度和時(shí)間的增加而增加[10]。林仕鴻等人探究了10種食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯含量的檢測和遷移規(guī)律，結(jié)果是鄰苯二甲酸酯的檢出率為32.5%,遷移量為0～3.89483mg/kg[11]。2019年佛山市抽檢出1批次植物調(diào)和油的鄰苯二甲酸二丁酯超標(biāo)。

4 游離甲醛

甲醛可用于生產(chǎn)金屬容器內(nèi)壁的樹脂涂層，在產(chǎn)品的生產(chǎn)制造過程中由于聚合反應(yīng)不完全、盛裝高溫食品等原因，甲醛可從食品接觸材料向食品中遷移。游離甲醛可刺激人體眼睛、喉嚨等，使人體免疫力下降。甲醛中毒可使人的肺功能、肝功能和免疫功能發(fā)生異常，具有極強(qiáng)的促癌、致癌和嬰兒致畸作用，被世界衛(wèi)生組織確定為1類致癌物。陸智等人總結(jié)了游離甲醛的毒理信息，目前尚未發(fā)現(xiàn)其具有急性經(jīng)口毒性，但有急性經(jīng)皮、吸入毒性，能引起皮膚刺激，過量時(shí)具有基因毒性，對(duì)肝臟具有致癌性，尚未發(fā)現(xiàn)生殖毒性等[12]。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.10-2016規(guī)定，涂層內(nèi)游離甲醛量≤0.1mg/L[13]。賴紅娟等人研究了金屬食品包裝容器內(nèi)涂層在高溫條件下的潛在風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明游離甲醛在高溫條件(121℃/30min)下的檢測結(jié)果均高于標(biāo)準(zhǔn)遷移條件(95℃/30min)的結(jié)果，并且大部分高溫條件下的檢測結(jié)果高于標(biāo)準(zhǔn)限值要求，高溫條件下涂層遷移出來的有害物質(zhì)會(huì)遷移到食品中，從而影響到人的身體健康[14]。

2012-2016年歐盟RASFF對(duì)中國食品接觸材料及制品的產(chǎn)品安全通報(bào)中涉及食品接觸用金屬材料及制品的共281起，明確涉及不銹鋼或鋼制品的通報(bào)有102起，涉及鐵制品和鋁制品的通報(bào)分別為3起和2起，涉及鍍錫制品和鍍鉻制品的通報(bào)各1起，173起從通報(bào)信息中無法判斷所屬金屬材料[15]。2018-2021年歐盟RASFF對(duì)華通報(bào)金屬材料及制品共63起[16]。2021年江蘇無錫市抽查了50批次食品接觸用金屬制品產(chǎn)品，不合格5批次，合格率為90%。這提示我們應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)食品接觸用金屬材料及制品安全性的關(guān)注，企業(yè)應(yīng)在生產(chǎn)加工過程中注意有害物質(zhì)的產(chǎn)生及其含量，嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生產(chǎn)監(jiān)測，提高產(chǎn)品質(zhì)量。國家也可及時(shí)修訂相關(guān)法律法規(guī)，提高民眾的安全意識(shí)，以減少食品接觸用金屬材料及制品的危害程度。