基于熱模擬的頁巖礦物及孔隙演化特征研究
——以東營凹陷利頁1井沙三下亞段為例

周 永，吳 偉，張 琳，劉惟慶，馮陣東

(1.河南理工大學資源環境學院，河南焦作 454000；2.河南理工大學安全科學與工程學院，河南焦作 454000)

東營凹陷是濟陽坳陷的主力勘探區，近年來，在全球非常規油氣勘探力度逐漸加大的趨勢下[1-2]，開展常規油氣勘探開發的同時，也開展了非常規頁巖油氣的勘探，并取得了一定的效果[3-7]。而頁巖油氣的產量與儲集空間密切相關，對頁巖礦物及孔隙演化特征的研究，有益于加深對頁巖油氣儲集空間形成和發展的理解，進而影響頁巖油氣的儲量評估及勘探開發。目前對于東營凹陷頁巖油氣儲集空間的關注點主要集中在孔隙的靜態特征[5-6，8-12]，缺乏對研究區富有機質頁巖孔隙動態演化特征的研究；同時，在相關海陸過渡相頁巖、湖相頁巖、海相頁巖、煤系頁巖的熱演化模擬過程中，都側重于以烴類生成量、烴產率、Ro、氣體吸附等方法來進行參數間接分析并建立頁巖孔隙演化規律和模型，少有通過掃描電鏡直接觀察孔隙大區域的演化，缺少對礦物及相關孔隙的分析[13-25]；在研究頁巖孔徑類型時，宋董軍等[26]通過文獻調研認為礦物相關孔隙的孔徑往往大于有機質孔的孔徑，是油氣儲存的另一個重要場所，Kang等[27]研究也證實富有機質頁巖中無機質平均孔徑遠大于有機質平均孔徑。

本文以東營凹陷利頁1井沙三下亞段(Es3x)頁巖為研究對象，根據有機質演化的時溫補償原理[28]，在氬離子拋光后利用掃描電鏡觀測以及能譜分析等手段，研究沙三下亞段富有機質頁巖礦物和孔隙的熱演化特征，探討不同礦物在不同溫度下對孔隙發育的影響。

1 樣品和方法

樣品選取東營凹陷內部利津洼陷利頁1井沙三下亞段頁巖(表1)，該段干酪根類型由Ⅰ型和Ⅱ1型干酪根混合組成，鏡質組反射率(Ro)為0.48%～0.65%，處于低成熟階段?？紤]到研究區沙河街組干酪根熱解峰值溫度為430～450 ℃[29-30]以及前人熱模擬溫度設置范圍，本次熱模擬溫度設置為350，400，450，500，550，600 ℃等6個階段，模擬結束后對應的Ro值分別為0.95%、1.25%、1.58%、1.99%、2.39%、2.88%。將取好的樣品按照1.5 cm×1.5 cm×0.5 cm切割制成6塊，進行不同溫度的熱模擬實驗，觀測熱模擬之后礦物及孔隙的變化特征。

表1 樣品基本化學參數

實驗裝置為中國石油大學(華東)自制的封閉式高溫高壓熱模擬系統。在初始溫度為20 ℃時開始加熱，速度為60 ℃/h，達到目標溫度后恒溫2 h再自然冷卻，取出樣品并用CH2Cl2進行超聲抽提；隨后進行氬離子拋光和掃描電鏡觀測，在統一倍數下連續拍攝100張圖像獲得相對大尺度下頁巖演化圖像，圖像中選取的礦物全部以能譜儀確定其成分。

2 礦物類型及演化特征

2.1 礦物類型

研究區頁巖組成礦物包括方解石、黏土礦物、黃鐵礦、石英、白云石以及磷灰石等(圖1)。方解石雖發育層狀，但大多數為單顆粒不規則狀，有時還會替代生物腔體骨架；黏土礦物以基質方式包含其他礦物；伊利石、白云石、石英等單顆粒礦物呈星狀密集散布在整個樣品中；黃鐵礦多數以集合體形式或大或小的分散在巖樣中。此次研究主要分析樣品中普遍發育的方解石、黏土礦物、黃鐵礦、石英、白云石等5種礦物以及有機質的變化特征，其中磷灰石等其他礦物發育較少，故不作為本次主要研究對象。

圖1 原巖樣品中組成礦物

2.2 礦物成巖現象及演化特征

整個熱模擬演化過程是對地下頁巖有機質的演化模擬，參考有機質成熟度和其他學者的研究[20-25]，再結合模擬結果可將整個過程劃分為3個階段：成熟階段(0.5%

2.2.1 成熟階段(350 ℃)

演化階段處于成熟階段時，干酪根逐步達到生烴門限，生成大量液態烴和少量伴生氣，同時伴隨有機酸和CO2溶于水形成的酸性溶液，加上溫度達到方解石的熔點，因此方解石內部發育許多溶蝕微孔(圖2a)，孔徑大小從里向外逐步降低，邊緣與黏土礦物混雜；石英含量較少，呈顆粒狀分布，表面有平滑感(圖2b)；有機質呈條狀、星散狀分布，內部并無孔隙，與黏土礦物結合的邊緣存在少許微裂隙(圖2c)；黃鐵礦顆粒形態規整呈多邊形，顆?；緸榧象w，形態有長條狀、圓球狀等(圖2d)，大小從數十微米到幾微米均有分布，少有單獨散布；黏土礦物則因伊利石化和綠泥石化開始脫水縮合形成收縮縫[31]，整體呈絮凝狀和層狀(圖2e)；白云石多呈方形，由于有機酸的存在，與黏土礦物結合處發育繞邊孔隙(圖2f)。此時儲集空間主要為方解石的溶蝕孔以及黏土礦物的收縮縫。

圖2 加熱至350 ℃時礦物特征

2.2.2 高成熟階段(450 ℃)

當演化階段處于高成熟階段時，干酪根達到熱演化峰值溫度范圍[29-30]，有機質進入凝析氣階段，邊緣開始收縮形成收縮縫(圖3a)，其生成的有機酸會加快黏土礦物脫水轉化效率，促使收縮縫進一步發育[32]，此時黏土礦物多為纖維狀、絮凝狀，部分絮凝狀融結形成整體(圖3b)。黃鐵礦顆粒已不具完整邊形，大部分與周圍黃鐵礦相互融合(圖3c)，甚至有部分已經充填黏土礦物微裂隙和孔隙。白云石仍具有完整形態，邊緣較為齊整，繞邊孔隙已有少量黃鐵礦充填(圖3d)，與王曉潔[33]對東濮凹陷沙三段天然巖樣鏡下觀察到的晚期黃鐵礦有相似之處，從側面證實了本次模擬實驗效果與實際的地史溫度演化具有一致性。水與酸結合形成的微細流體可促進方解石溶蝕，同時溶蝕過程中增加的孔隙又為流體運移提供空間，從而加劇溶蝕過程，雖然方解石形態仍然能被肉眼識別，但內部溶蝕孔進一步擴大和發育，邊緣與黏土礦物緊密結合呈彎曲狀(圖3e)；石英仍以顆粒狀存在，邊緣與黏土礦物結合發育有微裂隙(圖3f)。此時儲集空間主要為方解石的溶蝕孔、黏土礦物的收縮縫，以及有機質收縮縫。

2.2.3 過成熟階段(600 ℃)

當進入過成熟階段時，滯留烴與殘余不溶有機質間的熱解環構化、芳構化縮聚或交聯反應生成以甲烷為主的烴類氣體[14]，致使有機質孔和微裂縫增多，生成的烴類作為還原劑參與硫酸鹽熱化學還原反應(TSR)，同時TSR反應又可加劇烴類裂解[34]，促進有機質孔形成(圖4a)。方解石整體形態扭曲，內部微孔發育，且孔徑大小由內向外遞減，邊緣有少許黃鐵礦沉淀(圖4b)；黏土礦物因伊利石化作用的持續進行和酸性流體的存在產生大量晶間孔和收縮縫，其中酸性流體還可促進黏土礦物快速轉化，使得黏土礦物之間的孔隙發育、擴大、連通，構成一個復雜的儲集空間網絡，從而成為主要的儲集空間(圖4c)。由于巖樣處于封閉環境沒有外界物質來源，TSR反應產物H2S在陽離子不足時會溶于水形成氫硫酸，對碳酸鹽礦物尤其是白云石造成強烈溶蝕[35-36]，同時烴類裂解生氣在封閉條件下也會造成超壓效果，增加CO2和H2S的溶解度，所以此時白云石只?？蚣?，內部被微孔占據，邊緣被黃鐵礦點線狀充填，并有向內部滲透的趨勢(圖4d)；石英大致完整，少部分表面產生微裂隙(圖4e)。黃鐵礦除了發育溶蝕孔外，此時也已經達到熱解的最佳溫度[37]，熱解流體在生烴壓力作用下沿黏土礦物脫水轉化構成的空間網絡向四周運移，同時環白云石黃鐵礦也隨著白云石的快速溶解而侵入其內部結構，最終形成本次實驗圖像中黃鐵礦四處分散的特征(圖4f)。此時儲集空間包括黏土礦物的收縮縫和晶間孔、方解石和白云石的溶蝕孔、有機質的溶蝕孔和收縮縫。

綜上所述，樣品中黃鐵礦大量分布，一般呈圓球狀或條帶狀，也偶有呈單顆粒狀四處散落分布，顆粒形態各異，有正方形、圓形、六邊形等，隨溫度的升高晶形逐漸扭曲，大部分黃鐵礦顆粒都因有機酸而發育溶蝕孔隙。有機質形態呈條帶狀展布，邊緣發育微孔、裂縫，也有部分有機質與黃鐵礦、黏土礦物、方解石等礦物結合，隨溫度增加數量減少，相關孔隙增多。方解石孔隙發育，較低溫度下具有完整形態，隨溫度增加形態越發不規則，且方解石常與白云石共生，有時也與一些石英互相混雜，三個階段中都發育許多溶蝕孔。石英常與方解石混雜在一起，在二次電子圖像下不好區分，在背散射圖像下整體偏黑，顏色淡于有機質和孔隙，低溫時形態較好，邊緣清晰，孔隙極少存在裂隙，不利于油氣儲存和運移。白云石變化明顯，在較低溫度下形態規則，常以規則多邊形出現；在較高溫度下，整體形態散失，邊緣被黃鐵礦環繞充填且向內滲透。

3 孔隙類型及特征

3.1 孔隙類型

按照于炳松[38]的分類方案，頁巖樣品孔隙類型主要包括粒內孔、粒間孔、生物體腔孔、有機質孔及裂縫等。有機質形成的孔隙，通常發育于有機質內部(圖5a)，形狀為半月形、橢圓形、長條形以及一些不規則形狀，孔隙大小受制于有機質碎片的大小；在頁巖的成巖過程中，沉積了一些生物遺體，在后期的演變中這些微體生物體腔內未被完全充填，而外殼被其他礦物充填形成生物體腔孔(圖5b-c)，此類型孔隙在樣品中發現較少，一般為封閉或帶缺口的圓形，孔徑為幾個微米。粒內孔是指發育在礦物顆粒內部的孔隙，體現在方解石、白云石和黃鐵礦等礦物中，形狀包括圓形、長條形以及各種邊緣不規則的封閉孔洞，結合礦物的演化特征可以發現，粒內孔主要來源于方解石的溶蝕(圖5d)。粒間孔按照分類主要包括不同礦物之間的溶蝕孔(圖5e)、黏土礦物的晶間孔(圖5f)、同種礦物間的晶間孔(圖5g)，孔隙無固定形態，主要受控于形成孔隙的礦物，但黏土礦物中通常呈大致平行的條帶分布，因頁巖樣品自身包含許多黃鐵礦和黏土礦物，所以黃鐵礦晶間孔和黏土礦物與其他礦物之間的孔隙成為粒間孔的主要來源。微裂縫常發育于有機質與黏土礦物之間(圖5h)、黏土礦物內(圖5i)、脆性礦物內，大小從幾百納米到數十微米，基本為狹縫形、鋸齒形，成因可能為巖石受力破裂、成巖作用等。

a.有機質孔；b-c.生物體腔孔；d.方解石粒內孔；e.粒間溶蝕孔；f.黏土礦物晶間孔；g.黃鐵礦晶間孔；h.成巖收縮縫；i.微裂縫

3.2 孔隙演化特征

為了能更直觀觀察不同孔隙類型的演化規律，圖6展示了不同孔隙類型在原始狀態以及三個演化階段的特征。根據上述孔隙類型的分析，方解石雖是粒內孔發育的主要礦物，但是從粒內孔產生明顯變化的角度來看，白云石的演化過程更適合用作分析粒內孔的演化過程；作為粒間孔重要來源的黏土礦物常為基質膠結礦物，并無具體形態，因此利用粒間孔另一重要來源黃鐵礦的演化過程對粒間孔的演化進行分析；最后單獨列出有機質孔的演化。此次對比中，因微裂縫和生物腔體孔在樣品中不發育，無法形成有效的對比鏈，故沒有列出。當孔隙演化處于原始狀態和成熟階段時，粒內孔整體上有所增加，但主要源自方解石；隨著溫度持續上升，白云石粒內孔表現為從外向內逐步溶蝕，同時伴有少量黃鐵礦侵入現象。黃鐵礦隨溫度上升逐漸融化不再具有完整晶形，黃鐵礦粒間孔逐步縮小，但這并不能說明粒間孔在演化末期無法成為主要的儲集空間，因為過成熟階段黏土礦物粒間孔會迅速增加(圖4c)。有機質在初期兩個演化階段自身并無明顯變化；高成熟階段普遍發現有機質與周圍礦物間的裂縫開度相較于前兩個階段存在擴大現象，在邊緣發育有機質收縮縫；當演化到過成熟階段時，有機質裂解嚴重并散成小塊，整體發育溶蝕孔隙。

圖6 不同階段孔隙演化對比

通過上述對比分析，明確各類型孔隙隨溫度的變化規律后，為了能將孔隙演化規律定量化，借助JMvision軟件采用閾值法，配合手動微調，定量分析了三個演化階段孔隙空間的增長規律，并按照鐘太賢[39]等提出的標準將孔隙分為三類：大孔(孔徑1.00～10.00 μm)、中孔(孔徑0.10～1.00 μm)、小孔(孔徑0.01～0.10 μm)。從表1中可以看出大孔對總面孔率的貢獻度最低，整體小于5%；中孔則占據了對面孔率貢獻的第一位，僅在400 ℃時貢獻率占據一半左右，其余時候均超過了70%；小孔對面孔率貢獻度次之。由此可見，東營凹陷利頁1井沙三下亞段頁巖儲集空間的主要孔徑集中于0.10～1.00 μm。面孔率總體隨著溫度的上升而不斷增加(圖7)，最小處相差不過0.003，兩端相差分別達到了0.02和0.04，最大相差0.1，趨勢線起伏程度大致分為3個階段，與對應的演化階段相吻合。

表1 各溫度下不同孔徑所占面孔率比重 %

圖7 各溫度下總面孔率以及不同孔徑所占比重

4 結論

(1)礦物在演化過程中，白云石變化最為顯著，從最初邊緣略有孔隙，到最后整個礦物被孔隙占據并伴隨黃鐵礦的充填；變化最不明顯的是石英，自始至終并沒有出現明顯的孔隙生成；方解石起始就存在許多孔隙，隨溫度增加也只是稍微增加其溶蝕孔隙；黃鐵礦顆粒開始并不發育孔隙，隨著溫度增加逐漸融化溶蝕，最后沿儲集空間網絡沉淀；黏土礦物因自身脫水轉化和被酸溶蝕，連通其他孔隙構成了大規模的儲集空間結構；有機質隨著溫度增加發生了催化降解、裂解等一系列生烴活動，是孔隙演化的核心。

(2)按照孔隙類型劃分，樣品儲集空間主要為黏土礦物收縮縫和粒間孔，其次為白云石和方解石的溶蝕粒內孔，最后為有機質孔和黃鐵礦粒內孔。各孔隙的比例都隨溫度升高而出現明顯變化，350～450 ℃以粒間孔和粒內孔為主，500～600 ℃逐步轉化為以微裂縫和粒內孔為主。

(3)在孔隙演化過程中，面孔率隨溫度升高不斷增加，其增長特征可以劃分為三個階段，與三個演化階段具有一致性。引起面孔率增長的主要原因可能是，隨溫度增加有機質發生一系列變化，其產物引起或加快了白云石和方解石的溶蝕和溶解、黏土礦物脫水轉化和黃鐵礦的溶蝕融化，最后形成以0.10～1.00 μm孔徑為主的儲集空間。