甲基肼的生產工藝分析

沈燕娟，周 建

（1.精華制藥集團股份有限公司，江蘇南通 226001；2.東力（南通）化工有限公司，江蘇南通 226005）

甲基肼是一類特殊的肼類衍生物，市售多為其40%的水溶液，成為航天、醫藥、農藥等領域重要的化工原料。隨著市場的大量需求，這種原料的生產量也不斷增加，甲基肼在我國的產量位居前列，成為生產大國。一般甲基肼的生產工藝是通過分離、除鹽、濃縮、蒸餾等，但該方法的缺點是能耗大、污染嚴重、物料浪費嚴重、生產間歇且不能連續化生產[1-2]。目前甲基肼的合成方法很多，但是實現產業化的較少。本文介紹了甲基肼現有生產工藝的優缺點，并提出了實現工業化生產的工藝。

1 甲基肼的概述

甲基肼又稱為一甲基肼、一甲肼，是一種重要的化工產物，結構式為CH3NHNH2。常溫下，不易揮發，性質比較穩定。甲基肼的形態為無色液體，稍帶有氨的氣味，有毒且具有腐蝕性，溶于水，溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。甲基肼的蒸汽易燃燒，容易與空氣形成爆炸物，濃度高于98%時，遇明火、高熱環境，容易發生燃燒爆炸。

甲基肼化學性質活潑，具有還原性，能夠與酸發生氧化反應，因此可以采用酸堿滴定法測定濃度。當甲基肼與氧化劑如HNO2發生氧化還原反應時，自身被氧化為甲醛、甲醇等。當甲基肼處于輻照場中時，經a或γ射線輻照可以生成為甲醇、甲醛和甲胺等。

2 國內外生產工藝路線現狀

2.1 國內外甲基肼生產工藝

（1）氯胺法。

在工業生產中，甲基肼最早使用的生產工藝是氯胺法，又稱為拉西法，生產原料為次氯酸鈉和氨，第一步反應生產氯胺，然后將中間產物氯胺，與一甲胺反應，最終生成甲基肼。

（2）水合肼苯甲醛縮合法。

水合肼苯甲醛縮合法是選擇水合肼為原料，使其與苯甲醛反應，得到中間產物芐叉連氮，然后將其與硫酸二甲酯在加熱條件下發生反應，生成甲基肼硫酸鹽，將甲基肼硫酸鹽用乙醇鈉中和，最終得到甲基肼。

（3）亞磷酸二甲酯或碳酸二甲酯水合肼法。

在常溫條件下，通過甲基化反應，將水合肼與亞磷酸二甲酯或碳酸二甲酯反應，合成產物甲基肼。

（4）一肼基乙醇分解法。

一肼基乙醇分解法的反應物為2-肼基乙醇，在200～225℃的條件下加熱反應，將2-肼基乙醇分解為水與甲基肼，然后進行分離干燥，最終得到甲基肼。

（5）鹽酸肼甲醇法。

當前甲基肼工業生產常用的方法是鹽酸肼甲醇法，即在高壓條件下，選擇以鹽酸肼、甲醇作為反應物，生成甲基肼鹽酸鹽，再選擇水合肼進行游離反應，得到甲基肼粗品，通過精餾工序得到純品甲基肼。

2.2 國內外甲基肼生產工藝比較

國內外甲基肼生產工藝比較見表2。

表2 甲基肼生產工藝路線比較

3 工藝流程設計

3.1 工藝流程的詳細論證與擬定過程

采用資源比較豐富、理論收率高、價格低廉、選擇性高的水合肼為原料，與鹽酸反應生成鹽酸肼，通過甲醇進行甲基化得到甲基肼鹽酸鹽，然后利用游離工序對甲基肼進行精餾得到甲基肼純品，整個甲基肼的生產工藝全程采用氮氣保護。

甲基肼的生產工藝主要包括成鹽反應工序、甲基化反應工序、游離反應工序、精制工序。另外，還有各類副產物的回收工序，具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

3.2 重點工序的生產工藝原理

（1）成鹽工序

先將計量的水合肼放入成鹽釜中，開啟攪拌，在冷卻下滴加鹽酸至pH=7.0～7.5，控制溫度在20℃左右。反應完畢后加熱至90℃進行減壓脫水（-0.095MPa），得鹽酸肼。

主要反應式為：

（2）甲基化工序

將得到鹽酸肼和定量甲醇轉入密閉反應釜中，在溫度100～130℃，壓力1.3～1.5MPa條件下發生甲基化反應2～3h，然后降溫至60℃放入蒸餾釜中蒸出甲醇，得甲基肼鹽酸鹽溶液。

主要反應式為：

其他伴隨反應式：

（3）游離工序

將其轉移到精餾釜中，并加入定量的水合肼和水進行游離，利用水合肼的堿性比甲基肼強的特性使得鹽酸與水合肼成鹽，以便于對甲基肼進行精餾。

主要反應式為：

其他伴隨反應式：

（4）配制

將游離得到的粗品轉入蒸餾釜進行精制工序，得到甲基肼純品，釜底殘液回收再次進行甲基化反應。

3.3 甲基肼的安全生產

甲基肼的安全生產分析見表3。

表3 甲基肼的安全生產分析

續表

4 結束語

對甲基肼生產工藝進行了分析，重點分析了鹽酸水合肼甲基化法，采用價格便宜，易取得的水合肼為原料，與鹽酸發生成鹽反應生成鹽酸肼，通過甲基化、游離、精制后獲得甲基肼純品，整個甲基肼的生產工藝全程采用氮氣保護。通過本文的分析，將理論與實際生產相結合，全面了解和熟悉了甲基肼合成的過程與步驟，以及生產過程中的安全事項，為今后的學習和工作打下了一個良好的基礎。