紅外分光光度法測定廢水中石油類和動植物油的研究

徐燕梅

（梅州市五華生態環境監測站，廣東梅州 514400）

隨著《紅外分光光度法測定石油類和動植物油類》（HJ 637—2018）頒布與執行，在實際的環境監測內，多選擇三波長紅外分光光度法、非分散紅外法測定石油類和動植物油[1]。多年實驗室分析、實驗室化驗工作實踐中，這一方法應用優勢顯著，其萃取劑為四氯乙烯，雖不是劇毒，但會危害人體健康，污染環境，這是未來研究重點，也是急需解決的問題[2]

1 儀器設備及樣品制取

1.1 儀器設備

Oil480紅外測油儀，吸光度測量位置為2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1，4cm 石英比色皿（帶蓋）；玻璃漏斗；50mL具塞磨口三角瓶；水平振蕩器；500mL廣口玻璃采樣瓶；1 000mL聚四氟乙烯旋塞分液漏斗；1000mL量筒。

1.2 試樣制備

1.2.1 油類試樣的制備

將樣品轉移至1 000mL分液漏斗中，量取50mL四氯乙烯洗滌樣品瓶后，全部轉入分液漏斗，充分振蕩2min，并經常開啟旋塞排氣，靜置分層，用鑷子取玻璃棉置于玻璃漏斗，取適量的無水硫酸鈉鋪于上面，打開分液漏斗旋塞，將下層有機相萃取液通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗放置50mL比色管中，用四氯乙烯定容至刻度。

1.2.2 石油類試樣的制備

1.2.2.1 振蕩吸附法

取25mL萃取液，倒入裝有5g硅酸鎂的50mL三角瓶，在水平振蕩器上持續振蕩20min后靜置，玻璃漏斗中放置玻璃棉，萃取液倒入玻璃漏斗過濾至25mL比色管，用于測定石油類。

1.2.2.2 吸附柱法

取適量萃取液過硅酸鎂吸附柱，棄去前5mL濾出液，余下部分接入25mL比色管中，用于測定石油類。

1.2.3 空白試樣的制備

用實驗用水加入鹽酸溶液酸化至pH ≤2，按照步驟進行空白試樣的制備。

1.3 注意點

同批次樣品僅使用1瓶四氯乙烯，若測定的樣品較多，則將所需四氯乙烯均勻混合后再使用[3]。避光保存，使用前要先檢驗四氯乙烯，判定四氯乙烯質量，確定滿足要求標準之后再投入使用。

實驗期間所有使用過的器皿置于通風櫥內揮發完后清洗，密封容器內儲存四氯乙烯廢液，在詳細分類標識后，交由有資質單位開展后續處理[4]。

對于動植物油含量>130mg/L的廢水，萃取液需要稀釋后再按照試樣的制備步驟操作。

2 環境樣品的監測結果

油類：指在pH≤2的條件下，能夠被四氯乙烯萃取且在波數為2 930cm-1、2 960cm-1和3 030cm-1處有特征吸收的物質，主要包括石油類和動植物油類。石油類：指在pH≤2的條件下，能夠被四氯乙烯萃取且不被硅酸鎂吸附的物質。動植物油類：指在pH≤2的條件下，能夠被四氯乙烯萃取且被硅酸鎂吸附的物質。

依照某地級市調研結果，取完整年份生活污水、重點污染源廢水的石油類、動植物油類含量，見下表1。

表1 某地級市監測結果統計表

基于表1數據可得知，完整年份內，監測的生活污水樣品總計94個，所有均<0.06mg/L，結果未檢出。

監測重點污染源廢水樣品總計56個，石油類監測樣品30個中，2個≥5mg/L，28個為0.06～4.42mg/L。動植物油類26個，監測結果最大值為8.32mg/L，監測樣品內24個＜0.3～2.90mg/L。

基于以上數據分析可得知，該地級市生活污水經處理后并未檢出石油類。重點污染源中，測得動植物油含量＜10mg/L，遠低于標準數值，石油類樣品中93%低于標準數值。

3 萃取劑四氯乙烯用量、流矢量分析

為掌握測油期間四氯乙烯使用總量、流失總量，需要依據規定開展相應的實驗。

第一步：取500mL自來水，射流入萃取器內，使用鹽酸實施酸化處理，直到pH≤2，待加入20mL四氯乙烯后，射流1min萃取，靜置之后實施分層處理。10mm厚度無水硫酸鈉中放置萃取液，玻璃砂芯漏斗協助下緩慢地流入容量瓶內。再次萃取20mL四氯乙烯，玻璃砂芯漏斗洗滌處理，取10mL洗滌液，放置容量瓶內。移液管取稀釋液到標準線，詳細記錄加入的體積，移液管后，加入的四氯乙烯體積記V1[5]。

第二步：取25mL四氯乙烯，硅酸鎂吸附柱接濾過液到25mL容量瓶內，移液到標線位置，其體積記V2[6]。

表2為該實驗的結果數據。

表2 四氯乙烯用量及揮發量

基于表2數據可得知，樣品測定時，1個樣品的四氯乙烯用量最少為76mL，進入水相、硅酸鎂、無水硫酸鈉、揮發空氣內的四氯乙烯體積為38mL。可得知，大量測油實驗中，使用四氯乙烯，1/2量會進入到環境內。以某企業某年的測試將結果為例，實驗室測定的樣品總計184個，測定石油類、動植物油類樣品消耗四氯乙烯11.20kg（年流失量）。

假設全國共有300多個地級市環境監測站，測油四氯乙烯的年流失量則為3.7t。另外加上全國3 000多個三級環境監測站、相關實驗室，可估算出每年全國范圍內測油實驗排放的四氯乙烯總量高達幾十噸。污染物的累積不可忽視，四氯乙烯流失到環境內的數量，隨著時間的推移，會對環境造成嚴重污染。

4 水質油類物質分析存在問題

本次實驗采用的OIL480紅外分光測油儀具有峰值譜圖直觀，分析效率高，能看到樣品組成的優點。從萃取時間的選擇和儀器的精度考慮開展活動，從峰值圖反映出6類7個影響分析相對標準偏差的因素。小組成員針對此7個影響因素進行逐條分析討論，用矩陣圖形式進行歸納列于表3。

表3 因素評價矩陣圖

通過樣品實驗認真分析驗證，發現萃取樣品分析的萃取時間、震蕩均勻性和OIL480儀器分析是影響分析相對標準偏差的關鍵。①試劑純度對樣品測定的影響。②觀察調節樣品的前處理加入試劑過多過少。③萃取時間和震蕩均勻的原因是關鍵。④儀器精度的影響（兩種紅外儀精度的差別）。⑤儀器使用準確操作。

4.1 方法局限性分析

石油類和動植物油測定中，紅外分光光度法選擇的萃取液為四氯乙烯，這類萃取液對混合物含量測量具有顯著的應用價值。若是水樣直接觀察結果、監測結果存在較大的差異，分析人員則會認為，學術界定義的石油類或動植物油含量與水質類“油”的含量差異較大，理論定義無法代表實際。

針對這一情況，可借助以下實驗解釋：取70g優質大米，使用500mL蒸餾水洗滌后，留洗滌液，借助分液漏斗轉移洗滌液，總計500mL，萃取液為四氯乙烯，測定洗滌液內的石油類和動植物油含量，測得結果數值為4.88mg/L?？梢?，在測定石油類和動植物時，應用紅外分光光度法會受到部分因素的局限，或可認為局限性較強。紅外分光光度法本身是測定四氯乙烯萃取物物質含量，很難反映“油”含量。實際中，不少化工企業工藝內并不使用油類物質，但測定結果卻顯示“石油類”含量較高。通過分析能夠得知，四氯乙烯萃取之后，有機物會出現“油”高情況，數據不精準會誘導管理部門?；诖?，為詳細解釋這些問題，需要針對性測定有機物。

4.2 萃取劑的危害、防護及回收利用現狀

測試化驗方式內，多選擇的是四氯乙烯為萃取劑。四氯乙烯降解的有機氯化合物，化學性質較為穩定。四氯乙烯會破壞臭氧層，其屬于大氣污染物。目前，依據國際“蒙特利爾公約”，包括我國在內的很多國家，已明確禁止四氯乙烯出口。不少資料均表明，四氯乙烯具有顯著應用價值。國內就水質油類測定，萃取劑為四氯乙烯。化驗人員監測期間，需要秉承科學、合理態度，加強通風操作，操作人員要嚴格穿戴防護服，小心謹慎使用各類化學物品，盡可能地杜絕呼吸道吸入四氯乙烯，杜絕皮膚直接接觸四氯乙烯。目前，大部分實驗室就廢四氯乙烯處置問題一直很難解決，是研究難點與研究重點，也是急需解決的問題。油類選擇紅外分光光度法時，對萃取液四氯乙烯的純度提出了較高的要求。若簡單蒸餾，純度完全不達標。四氯乙烯化學性質較為特殊，無法直接焚燒、倒掉處理，我國并未設置專門部門負責回收四氯乙烯，實驗室對四氯乙烯廢液處理也很是為難。大部分的實驗室四氯乙烯廢液，多選擇隨時間推移，任其自由揮發。因此，加強四氯乙烯廢液回收利用，對四氯乙烯廢液實施無害化處理是未來發展的主要目標，也是當前急需解決的問題。

5 結語

針對以上影響石油類和動植物油相對標準偏差的主要因素，經過討論分析后，制定了一下相應的措施。

1）針對試劑純度的驗證應對措施

每次測定石油類和動植物油類前，應檢驗和判定四氯乙烯是否符合要求，以干燥4cm空石英比色皿為參比，在2 800～3 100cm-1使用4cm空石英比色皿測定四氯乙烯，2 930cm-1、2 960cm-1、3 030cm-1處吸光度應分別不超過0.34、0.07、0。

2）針對試劑加入錯誤的應對措施

按樣品是含硫含堿含油分別加入鹽酸調節pH≤2再進行分析。

3）針對萃取震蕩放置時間不足的應對措施

按標準方法萃取時間控制在2min，震蕩采取水平均勻震蕩，放置時間在溶液分層之后。

4）針對儀器分析精度影響的應對措施

用兩種型號的機器進行儀器比對，并用標樣驗證。

5）使用儀器操作時，不開烘箱及不把手機放在儀器旁邊，OIL480應保持水平無電磁。

6）針對儀器操作不正確的應對措施

正確按OIL480作業指導書和儀器操作說明書進行正確操作。