含碳質復合光催化材料的制備與應用進展

彭 偉，林源野*，劉耀群

(1.陸軍勤務學院軍事設施系，重慶 401331；2.海軍后勤部工程質量監(jiān)督站，北京 100036)

1 石墨烯基復合材料

石墨烯即單層石墨片，是石墨、碳納米管(CNTs)、富勒烯(C60)的基本結構單元。石墨烯結構為二維蜂窩狀晶體(圖1)，單層碳原子以sp2雜化結構形成，單層晶體厚度僅0.35 nm。石墨烯具有優(yōu)異的導電、導熱和吸附性能，由于其比表面積大、機械強度高，在復合材料制備、超級電容器研發(fā)等領域受到廣泛關注[3]。

圖1 石墨烯結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of graphene structure

石墨烯在可見光區(qū)有著極好的透光率，將其與具有光催化性能的材料復合后，優(yōu)異的電子傳輸性能和大比表面積可以加快光生電子的遷移，避免了光生電子和空穴的復合并為活性組分提供載體平臺，從而提高復合材料的光催化效率[4]。圖2為石墨烯/TiO2復合材料的光催化機理。

圖2 石墨烯/TiO2復合材料的光催化機理Fig.2 Photocatalytic mechanism of graphene/TiO2 composites

1.1 石墨烯基復合材料的制備

石墨烯基復合材料的制備方法主要包括原位生長法、機械混合法、水熱法和溶膠-凝膠法等。

原位生長法是石墨烯和金屬鹽進行反應，金屬化合物生長在石墨烯上，石墨烯被氧化為氧化石墨烯(GO)。Quan等[5]采用水滑石狀的CoFeAl層狀雙氫氧化物片(CoFeAl-LDH)，通過充分吸收金屬離子在氧化石墨烯表面原位生長制備CoFeAl-LDH/GO復合材料。

機械混合法采用的是高能球磨的固體粉末制備工藝，具有低成本、高效等優(yōu)點。Yue等[6]使用球磨和熱壓燒結制備石墨烯納米片(GNSs)，通過球磨將石墨烯納米片分散到銅基體中制備GNSs/Cu復合材料，其力學性能大幅提高。

水熱法和溶膠-凝膠法都是先采用Hummers法制備氧化石墨烯，然后通過還原手段得到還原氧化石墨烯復合材料。水熱法在制備石墨烯基復合材料時被廣泛應用，可以使半導體材料在石墨烯上均勻負載。Liu等[8]采用水熱法在含尿素的溶液中制備N摻雜TiO2納米線/N摻雜石墨烯(N-TiO2/NG)復合材料。一維N摻雜TiO2納米線穿透二維N摻雜石墨烯構成三維雜化光催化劑，擴寬了可見光吸收區(qū)域，促進了光生電子-空穴對的分離和傳輸，提高了光催化活性。溶膠-凝膠法具有制備成本低、純度較高等優(yōu)點，但耗時較長。任建等[7]采用溶膠-凝膠法制備還原氧化石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)復合材料，在還原氧化石墨烯片層上負載了呈銳鈦礦型的TiO2粒子，縮小了禁帶寬度，吸收峰發(fā)生紅移。

1.2 石墨烯基光催化劑的應用

由于石墨烯具有諸多良好的特性，其復合材料可以有效提高光催化活性，石墨烯基光催化劑在水處理方面有著良好的應用前景。

李丹丹等[9]采用溶膠-凝膠法將氧化石墨烯和TiO2復合制備了GO/TiO2復合光催化劑，并用于處理亞甲基藍(MB)染料廢水。在氧化石墨烯摻雜量為15%、可見光照射2.5 h后，亞甲基藍降解率達到93%，且降解率隨著氧化石墨烯摻雜量的增加逐漸降低，可能是因為過多的氧化石墨烯會使光生電子和空穴復合，導致GO/TiO2復合光催化劑的催化性能降低。GO/TiO2復合光催化劑產(chǎn)生的光生電子可以直接破壞亞甲基藍分子中的發(fā)光基團，且沒有新的基團產(chǎn)生；氧化石墨烯具有大的比表面積和良好的吸附能力，作為載體在反應中可促進光生電子-空穴對的分離，部分碳原子在TiO2表面形成局部碳摻雜，顯著提高了亞甲基藍的降解率。

郎大寧等[10]采用室溫固相法制備了氧化鋅/石墨烯(ZnO/G)復合光催化劑，并用于羅丹明B(RhB)的降解。在紫外光照射80 min后，羅丹明B降解率達到94%以上，相較于納米氧化鋅，降解率和降解速率都有明顯提升。熒光光譜分析表明，ZnO/G復合材料的發(fā)射峰強度減弱，光生電子和空穴復合速率減慢，并且比表面積較大，有效提升了光催化性能。表1為近年來石墨烯基復合材料在水處理方面的應用情況。

表1 石墨烯基復合材料在水處理方面的應用

2 碳納米管基復合材料

碳納米管是于1991年由日本科學家Lijima發(fā)現(xiàn)，因其具有著良好的導電性、導熱性和力學性質[20]，受到科學界的廣泛關注。碳納米管是由片狀石墨卷曲而成的一維納米材料，根據(jù)石墨層片數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNTs，0.7 nm

2.1 碳納米管基復合材料的制備

碳納米管基復合材料的制備方法主要包括簡單混合法、溶膠-凝膠法、水熱法、化學氣相沉積法等。

簡單混合法是將碳納米管和不同材料進行物理混合，方法簡單但得到的復合材料結構不穩(wěn)定。Hosseini等[22]采用摩擦攪拌工藝將多壁碳納米管和CeO2納米顆粒摻入Al5083合金基體中，制備了增強的Al5083表面復合材料。

溶膠-凝膠法是將溶膠和碳納米管混合老化，再高溫煅燒，形貌控制難度較大。余俊等[23]采用溶膠-凝膠法制備了六方纖鋅礦結構的CNT/ZnO復合材料，當復合時間超過2.5 h后，負載量不再增加且發(fā)生嚴重團聚。

水熱法制備溫度較低，可以有效避免高溫引發(fā)的形貌變化和材料團聚。Chaitra等[24]采用水熱法制備了水合氧化釕和多壁碳納米管的復合材料(h-RuO2/MWCNT)，該復合材料的電化學性能得到極大增強，具有高能量密度性能。

化學氣相沉積法是在高溫下，利用納米金屬催化劑催化分解碳氫化合物在固體表面形成碳納米管，采用一步或兩步法制備碳納米管基復合材料。Ganguly等[25]采用化學氣相沉積法，通過乙炔和乙腈蒸汽在700 ℃條件下在Ni-TiO2基質上熱分解制備了Ni-TiO2/NCNTs復合材料，該復合材料的穩(wěn)定性和氧化還原活性得到了提高。TiO2用作Ni納米粒子的分散介質，有助于碳納米管的生長。

2.2 碳納米管基光催化劑的應用

碳納米管具有獨特的一維結構和良好的物理性質，且有著導體和半導體的性質，碳納米管和半導體光催化劑復合后可以獲得更優(yōu)異的光催化性能。碳納米管的導電性可促進光生電子沿一維方向快速傳遞，并可擴寬可見光吸收范圍，大比表面積可對污染物吸附富集進而充分接觸，從而高效率降解污染物。

趙洪飛等[26]采用一步溶膠法制備了MWCNT/BiOBr復合材料，并用于鹽酸四環(huán)素的降解。在多壁碳納米管摻入量為0.001%、可見光照射30 min后，90%以上的鹽酸四環(huán)素被有效降解。MWCNT/BiOBr復合材料具有較低光致發(fā)光強度、較小EIS弧和較大光電流，多壁碳納米管的摻入顯著促進了光吸收和電荷載流子分離，有效提高了光催化活性。

郝學敏等[27]采用濕浸漬法制備了CNT/TiO2復合材料，在紫外光照射下活化過硫酸氫鹽，用于苯酚的降解，60 min時苯酚降解率可達90%。紫外可見漫反射光譜分析表明，CNT/TiO2復合材料對紫外光吸收較為明顯，提高了過硫酸氫鹽的活化率和光能利用率，從而有效提高了降解效率。

Dasireddy等[28]采用溶膠-凝膠法制備了Cu/TiO2/CNT(CTCNT)復合材料，在紫外光和可見光照射下能將苯降解為苯酚。相較于Cu/CNT和TiO2/CNT復合材料，CTCNT復合材料的CO和CO2解吸量最大、苯酚產(chǎn)率最高、苯的降解效果最好。Cu和TiO2的摻入擴寬了光吸收范圍。CTCNT復合材料的高活性和高穩(wěn)定性使其在選擇性光催化苯酚合成中有著良好的應用前景。表2為近年來碳納米管基復合材料在水處理方面的應用情況。

表2 碳納米管基復合材料在水處理方面的應用

3 碳量子點基復合材料

碳量子點(CQDs)是一種尺寸小于10 nm的具有熒光性質、sp2/sp3雜化碳結構的碳基零維材料。碳量子點的種類包括石墨烯量子點、碳納米點和聚合物點[38]。2004年，美國科學家利用電泳法純化SWCNTs時首次發(fā)現(xiàn)熒光碳量子點。碳量子點具有優(yōu)異的光學性質、良好的水溶性、低毒性、經(jīng)濟、原料易得等優(yōu)點，在材料制備、光催化反應、離子檢測等領域有著良好的應用前景[39]。

3.1 碳量子點基復合材料的制備

碳量子點基復合材料的制備方法主要包括浸漬法、水熱法和溶液沉淀法等。

浸漬法制備復合材料步驟多且過程繁瑣，浸漬時間和物料比較難控制。Ma等[40]首先用鹽酸浸漬凹凸棒石(ATP)，使之表面生成羥基以有利于碳量子點的結合，然后采用浸漬法制備了碳量子點/凹凸棒石(CQDs/ATP)復合材料，碳量子點均勻固定在凹凸棒石表面， CQDs/ATP復合材料吸收強度得到增強，在可見光照射下，可以有效降解二苯并噻吩(DBT)，脫硫率可達到93%。

水熱法具有反應活性高、產(chǎn)物純度高、生長速率快等優(yōu)點，被廣泛研究與應用。Martins等[41]采用水熱法制備了新型TiO2(P25)和N摻雜碳量子點(NCQD)的復合材料(P25/NCQD)，將其用于NO的去除，在紫外光和可見光照射下，該復合材料的光催化活性和選擇性得到顯著提升，增強了可見光吸收并減少了光生電子和空穴的復合。

溶液沉淀法反應過程溫和且操作簡便，在室溫溶液條件下即可得到復合材料。Zhang等[42]采用溶液沉淀法制備了CQDs/Bi2O2CO3復合材料，在可見光照射下，該復合材料能有效降解亞甲基藍和苯酚，碳量子點可提高電子轉移和光吸收能力，有助于光催化穩(wěn)定性的維持。

3.2 碳量子點基光催化劑的應用

碳量子點具有近紅外光吸收特性，與其它半導體材料復合后可以擴寬可見光吸收范圍，提高光利用率，且碳量子點具有轉換光、致發(fā)光的特性，在吸收近紅外光或可見光后，可以激發(fā)出波長較短的紫外光、可見光，與半導體材料復合后可以提高光生載流子的產(chǎn)生率。

Miao等[43]制備了碳量子點和介孔TiO2(meso-Ti-450)的復合材料(CQDs/meso-Ti-450)，碳量子點優(yōu)異的光轉換性能和電子吸收能力使得復合材料在可見光照射下光催化活性大大提高，1 h內可以降解98%的亞甲基藍。

梁慧琴等[44]采用一步水熱法制備了負載碳量子點的TiO2復合材料，并將其用于苯酚的降解，降解率較純TiO2提高了60%，重復使用6次后降解率仍能達到97.8%，具有良好的穩(wěn)定性和重復使用性，解決了TiO2作為光催化劑禁帶寬度大和量子效率低的問題。表3為近年來碳量子點基復合材料在水處理方面的應用情況。

表3 碳量子點基復合材料在水處理方面的應用

4 結語

碳質材料具有原料來源廣、制備簡便、經(jīng)濟等優(yōu)點，通過不同方式與半導體光催化劑復合制備的復合材料具有以下優(yōu)點：(1)禁帶寬度變小，光吸收范圍變寬，光利用率提高，對可見光和近紅外光的吸收能力增強；(2)石墨烯、碳納米管和碳量子點均為納米碳質材料，與半導體光催化劑復合后，含碳質復合光催化材料可作為光生電子受體，促進光生電子-空穴對有效分離，并可阻礙光生電子和空穴的復合。同時，石墨烯和碳納米管具有大比表面積，可吸收物質，作為反應載體，提供反應活性位點，促進光催化反應的進行；(3)碳量子點具有轉換發(fā)光特性，可將低能長波光轉換為高能短波光，更有效激發(fā)光生載流子的產(chǎn)生。碳量子點能形成共軛大π鍵增強吸附能力，增加光催化反應中心的數(shù)量。但是，含碳質復合光催化材料作為一種新型材料，目前尚處于理論研究階段，在催化機理、降解選擇性以及副產(chǎn)物的產(chǎn)生等方面仍需要進一步研究。

含碳質復合光催化材料未來可能的研究方向包括：(1)實際水處理中材料回收問題。實際水體成分復雜，含碳質復合光催化劑可能會受到污染，對環(huán)境造成二次污染。因此，如何提高催化劑的回收利用率是亟需解決的問題，制備出環(huán)境友好、回收率高的磁性含碳質復合光催化材料是未來的研究方向之一。(2)光催化機理和理論模型方面的深入研究。研究碳質材料結構與電子轉移之間的關系、分子表面吸附過程可為高效光催化劑的設計合成提供理論基礎。含碳質復合光催化材料構建的光催化體系中的目標污染物降解機理、對目標污染物的選擇性、提高量子產(chǎn)率的有效途徑、碳量子點的熒光上轉換效應以及利用熒光特性探究發(fā)光機理等還需要進一步研究。(3)探究新的制備方法，拓寬應用范圍和條件，通過調控材料尺寸、形貌等提升光催化性能，提高含碳質復合光催化材料在水處理方面的應用價值。