粉煤灰直接燒結制備多孔微晶玻璃

摘要：以粉煤灰為原料，直接燒結粉煤灰至自膨脹溫度點，制備多孔微晶玻璃.研究溫度對多孔微晶玻璃結構和性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，在1 200～1 260 ℃，由石英和非晶玻璃體高溫熔融形成的液相含量逐漸增加，析出的鈣長石逐漸增多，由粘度的降低和晶體自膨脹引起的體積密度和孔隙率的變化率逐漸增大.1 260～1 320 ℃，粉煤灰中可熔融的石英和非晶態(tài)玻璃體已基本熔融，鈣長石的量也基本穩(wěn)定，體積密度的減小和孔隙率的增加主要是由升高溫度引起的粘性流動速度的增大導致的.從1 200～1 320 ℃，多孔微晶玻璃的孔隙率逐漸增大，孔壁逐漸變薄，孔徑分布逐漸變寬，多孔微晶玻璃的強度逐漸減小，變化率逐漸增大.本研究為粉煤灰資源化利用提供了新途徑，同時也降低了多孔材料對天然原材料的需求.

關鍵詞：粉煤灰；多孔微晶玻璃；直接燒結；粘性流動；溫度；自膨脹

中圖分類號：TQ171.73+3;TQ536.4文獻標志碼：A

0引言

粉煤灰是火力發(fā)電廠煤粉中各種無機和有機組分混合物在 1 200～1 700 ℃ 燃燒后形成的一種性質和成分復雜的燃燒殘留物.由于其性質和成分的復雜性，簡單的堆放處理會對環(huán)境造成嚴重污染.與此同時，粉煤灰中含有的氧化鋁、氧化硅和氧化鈣等使得粉煤灰又是一種潛在的資源.因此，粉煤灰的資源化利用受到相關領域研究者的高度重視.

多孔微晶玻璃由于質輕、不易燃、隔熱隔音及無毒等優(yōu)勢而受到研究者的廣泛關注［1-3］.由于粉煤灰成分與多孔材料相似，因此廣大學者開展了大量以粉煤灰為原料制備多孔微晶玻璃的研究［4-7］.在大多數的文獻中，以粉煤灰為原料制備的多孔微晶玻璃的孔隙都是在燒結過程中，由于加熱而膨脹的氣體會停留或逸出基體，從而形成的.然而對于不同組分的原料，起泡劑種類和用量的選擇相對困難［5］，且造孔劑分散的不均勻性會導致最終多孔產品的力學性能較差.Dong 等［8-9］研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰在高溫燒結過程中會產生自膨脹現(xiàn)象，也就是在高溫過程中，晶體會從熔融液相中析出，形成孔隙.本研究以粉煤灰為原料，直接燒結粉煤灰至自膨脹現(xiàn)象的溫度點，從而制備多孔微晶玻璃，研究溫度在粉煤灰直接燒結制備多孔微晶玻璃過程中對多孔微晶玻璃結構和性能的影響.

1材料與方法

1.1儀器

769YP-24B型紅外粉末壓片機（西安明克斯檢測設備有限公司），KSY-25-16-8X2-20-13型箱式電阻爐（上海實研電爐有限公司），305F-2型微電腦控制電子壓力試驗機（深圳萬測試驗設備有限公司），WT5003GHS型靜水天平（常州萬泰天平儀器有限公司），X’pert Pro X射線衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司），Ultra55型場發(fā)射掃描顯微鏡（SEM）（德國Carl Zeiss NTS GmbH公司），DV230E3FL型奧特光學顯微鏡（重慶奧特光學顯微鏡有限公司）.

1.2材料

實驗所用的粉煤灰來自四川綿陽江油發(fā)電廠，主要化學成分為SiO2（53.31%）、Al2O3（26.55%）、CaO（5.88%）、Fe2O3（4.41%）、K2O（2.42%）和SO3（1.42%），燒失量3.02%，其他 2.99%；聚乙烯醇（PVA，分析純），購自成都科龍化工試劑廠.

1.3樣品制備

稱取 3 g粉煤灰按照質量比為10∶1與5% PVA 攪拌均勻造粒后，在 10 MPa 壓力下壓制成型，置于箱式高溫爐中在1 200、1 220、1 240、1 260、1 280、1 300和1 320 ℃（升溫速率為 10 ℃/min）下高溫燒結 60 min.隨爐降溫，冷卻后取出進行物相、形貌和相應性能測試表征.

1.4樣品測試

1.4.1體積密度的測定

采用靜水壓力法根據阿基米德原理測定微晶玻璃樣品的密度，計算公式為，

ρb=m0m1-m2×ρH（1）

式中，ρb為樣品的體積密度，m0為試樣在空氣中的重量，m1為試樣充分吸水后在空氣中的質量，m2為試樣充分吸水后在水中的質量，ρH為水的密度.

1.4.2真密度的測定

微晶玻璃樣品真密度的測定采用比重瓶法測量，計算公式為，

ρt=m′0m′0+m′1-m′2×ρH（2）

式中，ρt為樣品的真密度，m′0為干燥試樣質量（粉末），m′1為只裝蒸餾水的比重瓶的質量，m′2為比重瓶裝粉樣和水的比重瓶的質量.

1.4.3孔隙率的計算

孔隙率的計算公式為，

ρt=1-ρbρt×100%（3）

1.4.4彎曲強度的測試

采用天然飾面石材試驗方法中彎曲強度試驗方法進行微晶玻璃抗彎強度的測定.將樣品烘干至恒重后，用微電腦控制電子壓力試驗機進行抗彎強度的測試，直至試樣破壞.用游標卡尺測量其斷裂面的寬度（K）和厚度（H），精確至0.02 mm，彎曲強度的計算公式為，

Pw=3FL4KH2（4）

式中，Pw為彎曲強度，F(xiàn)為試樣破壞荷載，L為支點間的間距，K為試樣的寬度，H為試樣的厚度.

1.5其他表征方法

X射線衍射采用XRD進行測定，微觀形貌及微區(qū)成分分析采用SEM測定，多孔微晶玻璃的形貌采用奧特光學顯微鏡進行表征，其孔徑分布采用“Nano Measurer”尺寸統(tǒng)計軟件進行統(tǒng)計.

2結果與分析

2.1溫度對多孔微晶玻璃物相和形貌的影響

粉煤灰在1 200～1 320 ℃之間燒結的物相變化圖如圖1所示.

從圖1可以看出，燒結樣品的物相基本相同，都以石英、莫來石和鈣長石為主.隨著溫度的升高，燒結樣品中物相的比例有略微變化.從1 200～1 260 ℃的物相圖可以看出，燒結樣品中鈣長石的含量明顯增多，石英的含量明顯下降，而莫來石基本沒有變化.具體體現(xiàn)為鈣長石主強峰與石英主強峰的峰強比值從1 200 ℃的1.28升高到了1 260 ℃的1.80.繼續(xù)升高溫度，鈣長石和石英主強峰的比值變化不大，證明燒結樣品中物相變化不大.鈣長石是從部分石英、赤鐵礦和非晶態(tài)玻璃體高溫熔融后形成的液相中析出的，繼續(xù)升高溫度鈣長石的含量不再提升，主要是高溫熔融形成的液相中鈣元素已經以鈣長石形式析出，殘留的元素不再符合鈣長石的化學配比.

為了進一步分析燒結溫度對直接燒結制備多孔微晶玻璃形貌的影響.圖2列出了不同燒結樣品的光學顯微鏡圖，并在其右上角附上了由“Nano Measurer”尺寸統(tǒng)計軟件得到的孔徑分布圖.從圖2可知，隨著溫度的升高，燒結樣品的孔隙逐漸增多，平均孔徑越來越大，從1 200 ℃的22 μm增加到了1 320 ℃的1.99 mm.從右上角的孔徑分布圖還可看出，隨著溫度的升高，孔徑分布的范圍越來越寬，從1 200 ℃的10～70 μm范圍拓寬到了1 320 ℃的300～5 700 μm范圍內.溫度越高，孔隙結構越不均勻，且孔隙與孔隙之間連通形成大孔隙，大孔隙與大孔隙之間被含有小孔隙的孔壁分隔開.分析其原因，其孔隙結構和孔徑分布主要是與玻璃相的粘度密切相關［10］.高溫可以促進液相的形成，降低粘度，增加粘性流動［11］.溫度越高，粘性流動越充分，原本小孔隙會逐漸連通形成大孔隙，而孔壁也由于溫度的升高，液相的形成而逐漸變薄.結合圖1分析，當溫度從1 200 ℃增加到1 260 ℃時，溫度的升高主要導致熔融產生更多的玻璃體相和石英，形成更多的熔融液相降低粘度，增加粘性流動，從熔融液相中析出更多的鈣長石，促進孔徑的增大.當溫度從1 260 ℃升高到1 320 ℃時，能熔融的玻璃相和石英已經基本熔融形成液相，此時溫度的升高主要是降低熔融液相的粘度，促進其流動.在流動過程中，孔壁逐漸變薄，小孔隙逐漸被兼并轉化為大孔隙，促進孔徑的進一步增大.文獻［12］中添加發(fā)泡劑制備多孔材料的研究表明，最佳發(fā)泡溫度在發(fā)泡劑釋放氣體之后，樣品處于燒結與軟化的溫度之間.本實驗樣品在1 200～1 320 ℃之間出現(xiàn)軟化，繼續(xù)增大溫度到1 320 ℃以上，一方面能耗太高，另一方面樣品進一步軟化，開始呈現(xiàn)為半球形，內部孔隙結構開始坍塌.因此，以粉煤灰為原料制備多孔微晶玻璃的溫度范圍選取在1 200～1 320 ℃范圍內，其平均孔徑分布在22～1 990 μm之間.多孔微晶玻璃孔徑的大小決定著其用途［1］，實驗可以通過改變溫度來調節(jié)孔徑的大小從而調節(jié)其適用范圍.

圖3為粉煤灰在1 220 ℃和1 260 ℃時的SEM-EDS和元素分布圖.其中圖3（B）為粉煤灰1 220 ℃孔隙中析出的晶體，經過能譜分析后發(fā)現(xiàn)晶體的主要元素為Si、Al、O和Ca，與鈣長石的元素組成吻合，這一結果與圖1分析一致.另外，從粉煤灰1 220 ℃元素分布圖（見圖3（C）～圖3（F））中也可以看出，O、Al、Si和Ca的元素分布呈現(xiàn)出高度一致，證明鈣長石是均勻分布在整個多孔微晶玻璃結構中的.當溫度增加到1 260 ℃時，粉煤灰樣品中析出更多的鈣長石晶體（見圖3（H）），同樣均勻地分布在樣品中（見圖3（I）～圖3（L））.再次驗證前面的分析，當溫度從1 200 ℃升高到1 260 ℃時，隨著溫度的升高，高溫液相含量逐漸增多，粘度逐漸降低，從熔融液相中析出的鈣長石增多，鈣長石的析出和長大促進孔隙的形成和孔徑的增大.

2.2溫度對多孔微晶玻璃性能的影響

多孔微晶玻璃的體積密度同樣與玻璃體的粘度密切相關［10］.隨著溫度的增大，玻璃體的粘度逐漸降低，粘性流動增加，使得其孔隙率增大，體積密度隨之減小（見圖4 （A））.真密度是樣品的真實密度，僅與其物相有關，而與其孔隙率無關.多孔微晶玻璃物相種類基本相同，即使不同物相含量有略微差異，但由于物相和物相之間密度差異不大，都在2.6 g/m3左右，因此整體上多孔微晶玻璃的真密度隨溫度變化不大（見圖4 （A））.通過對不同溫度點的體積密度求導得到體積密度隨溫度變化的變化率，如4（B）所示.由圖可以看出，在溫度1 200～1 260 ℃范圍之內，體積密度變化率絕對值隨溫度的增大而增大，在1 260 ℃達到最大值.隨后繼續(xù)增大溫度，體積密度變化率絕對值受溫度影響逐漸減弱.結合前面分析，在1 200～1 260 ℃之間，粘度的降低主要是提高了樣品中石英和非晶態(tài)玻璃體高溫熔融形成的液相的含量，因此粘度降低明顯，體積密度降低顯著.繼續(xù)升高溫度到1 320 ℃，由粉煤灰中的石英和非晶玻璃體熔融形成的液相的量變化不大，粘度的降低主要是增加粘性流動的速度，小孔隙被兼并為大孔隙，從而降低體積密度.總體而言，由石英和非晶態(tài)玻璃體高溫熔融液相增加引起的粘度降低對體積密度的影響大于由于粘性流動速度增大引起的粘性降低.同樣的趨勢可以從多孔微晶玻璃的孔隙率（見圖5（A））和孔隙率變化率隨溫度的變化曲線（見圖5（B））得出.隨著溫度的增大，孔隙率逐漸增大，由1 200 ℃的33.6%增大到了1 320 ℃的74.4%.孔隙率變化率絕對值隨溫度的變化曲線也是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在1 260 ℃達到變化最大值.

多孔微晶玻璃的抗彎強度很大程度上取決于孔隙率.隨著孔隙率的增大，多孔微晶玻璃的強度逐漸降低.前面分析中，多孔微晶玻璃孔隙率的變化率絕對值在1 260 ℃達到最大值，多孔微晶玻璃的抗彎強度與孔隙率相關，那么多孔微晶玻璃抗彎強度變化率絕對值也應在1 260 ℃達到最大值.然而從圖6（B）顯示，多孔微晶玻璃抗彎強度的變化率絕對值隨溫度的升高逐漸降低.說明，除了多孔微晶玻璃的孔隙率，孔壁的厚度和孔徑的分布也影響多孔微晶玻璃的強度［1］.從前面圖2可知隨著溫度的升高，多孔微晶玻璃孔隙的孔壁厚度逐漸降低，但是孔徑分布范圍卻在增大.意味著多孔微晶玻璃的孔徑分布在很大程度上降低了孔隙率對抗彎強度的影響.總體上，溫度越高，多孔微晶玻璃孔隙率越大，孔壁越薄，孔徑分布越大，抗彎強度越小.

3結論

1）以粉煤灰為原料經直接燒結制備的多孔微晶玻璃不僅可以作為多孔材料的替代品，同時可以資源化利用逐漸增長的粉煤灰，降低多孔材料對天然原材料的需求.

2）粉煤灰直接燒結制備多孔微晶玻璃的孔隙主要來源于原始顆粒之間的孔隙.在高溫燒結過程中，隨著高溫液相的形成和粘度的降低，粘性流動越來越充分，使得孔隙逐漸增大，孔壁逐漸變薄.其中，在1 200～1 260 ℃范圍內，高溫液相粘度的降低，主要是液相含量的增加，主要體現(xiàn)在從液相中析出的鈣長石也逐漸增多.進一步升高溫度（1 260～1 320 ℃），高溫液相的含量增多不大，鈣長石含量變化不大，孔隙的進一步增大主要是由于液相的粘度降低導致粘滯流速率增大.

3）粉煤灰直接燒結制備的多孔微晶玻璃體積密度減小率和孔隙率的增大率的絕對值都在鈣長石含量最多的1 260 ℃達到最大，意味著由高溫熔融液相增加引起的液相粘度的降低對于多孔微晶玻璃體積密度和孔隙率的影響大于由于粘性流動速度增大引起的粘性降低.

4）多孔微晶玻璃的體積密度、孔隙率和抗彎強度都受到高溫液相粘度的影響，在實際應用過程中，可以通過調節(jié)燒結溫度來調節(jié)高溫液相的粘度，從而調節(jié)多孔微晶玻璃的體積密度、孔隙率和抗彎強度等性質.

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（責任編輯：伍利華）

Preparation of Porous Glass Ceramics by

Direct Sintering of Coal Fly Ash

ZENG Li1，SUN Hongjuan2（1.School of Architecture and Civil Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China;

2.Institute of Mineral Materials and Application，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）Abstract：Porous glass ceramics were prepared by directly sintering coal fly ash to self-expanding temperature point，using coal fly ash as raw material.The effect of temperature on the structure and properties of porous glass ceramics was studied.The result shows that from 1 200 ℃ to 1 260 ℃，the content of liquid phase formed by high temperature melting of quartz and amorphous vitreous gradually increases，the precipitation of anorthite gradually increases，and the change rate of bulk density and porosity caused by the decrease of viscosity and crystal self-expansion gradually increases.From 1 260 ℃ to 1 320 ℃，the fused quartz and amorphous vitreous in coal fly ash have been basically fused，and the amount of anorthite is basically stable.The decrease in bulk density and increase in porosity are mainly caused by the increase of viscous flow velocity caused by rising temperature.With the temperature ranging from 1 200 ℃ to 1 320 ℃，the porosity of porous glass ceramics increases gradually，the pore wall becomes thinner，the pore size distribution becomes wider，and the strength of porous glass ceramics decreases and the change rate increases gradually.This study provides a new way for the utilization of fly ash and also reduces the demand for porous materials for natural raw materials.

Key words：coal fly ash;porous glass ceramic;direct sintering;viscose flow;temperature;self-expanding