TiO2半導體光催化劑在工業廢水處理中的應用

席喬悅

(廣東省國際工程咨詢有限公司，廣東 廣州 510060)

目前，國內外對TiO2的應用研究，包括過濾、沉淀、氣浮法、化學混凝法等，但由于其脫除率較高、水質較差、對廢水的選擇性較高，因此TiO2的光催化氧化法解決了很多常規工藝的缺點，為污水治理帶來了新的發展方向。(1)不要求諸如H2O2之類的額外的電子接收器；(2)價格低廉，無毒，穩定，可反復利用；(3)可以將取之不盡的太陽能用作光催化的光源；(4)該裝置結構簡單，操作條件易于控制，氧化能力強，無二次環境污染。

1 TiO2的光催化原理

TiO2晶體結構分為三類：平面型鈦礦型、銳鈦型和晶紅石型。在反應過程中，以銳鈦礦為主，晶態紅石-平板鈦礦物為主。TiO2的能隙寬度因晶型不同而不同，如3.2 eV的銳鈦礦型和3.0 eV的金紅石，光譜的吸收率分別為387 nm和413 nm。在TiO2或更大的光照射下，從TiO2的身體被電子(e-)激發，從而在價帶中留下一個空穴(h+)，并與其在其表面O2/H2O發生反應生成 OH/O2-，該 OH/O2-的氧化性極強，對多種有機物進行氧化和分解，并且所釋放的游離基有良好的還原作用，可以將金屬進行還原，因而TiO2光催化法對下列污水的光催化降解率較高[1]。

2 TiO2在污水處理方面的應用

2.1 染料廢水的處理

印染廢水色度高、濃度高、毒性大、難降解，且大多含有苯環、胺基、偶氮基等有毒物質，對人類健康和環境構成嚴重危害。通過對二氧化鈦的光催化，研究了光催化下的光催化降解偶染料的性能。在敞開式光催化反應中，采用紫外線作為光催化劑，TiO2作為光催化劑，活性黃X26G、活性艷藍X2B、活性艷紅X23B三種活性活性染料，經75 min催化后， COD的脫除率超過60%。國內知名專家張秀芳等對TiO2進行了修飾，使其在總重量的12%、2%H2O2、pH2～4、120 min的光催化下對15 mg/L的活鮮蘭和10 mg/L的活鮮蘭進行了光催化，其降解速率達到99.8%，出水的色度達到12、10，達到了國家的標準[2]。

2.2 化工廢水的處理

化學污水具有高 COD、高鹽度、高微生物的特點，是當前國內外污水治理技術的一個重要課題。大量的實驗結果顯示，TiO2作為主要的半導體光催化劑在各種催化氧化法中具有良好的催化活性。劉瑛等利用TiO2懸液系統對含苯酚類污水進行了光催化氧化，在TiO2含量為g/L、pH值為3、連續曝氣、攪拌的情況下，對10 mg/L的苯酚(10 mg/L)的脫除率為96%。目前已知的是，作為一種難以被生物化學處理的新型的表面活性劑 SDS (SDS)，在天然條件下，由于采用了光氧化方法，其降解速率較低。利用自制TiO2作光催化劑，在一定條件下， SDS的降解速率達到80.14%，紅外光譜分析結果顯示，其產品已經接近于礦化[3]。

2.3 農藥廢水的處理

農藥主要有殺蟲劑和除草劑兩種，它們的作用是廣泛的，在大氣、土壤和水體中滯留很久，對植物和動物都有很大的威脅。信欣等采用Sol-gel方法，采用活性炭作為載體，在300 mL水樣中，在光照射60 min， pH值為2.0，催化劑用量為0185 g時，采用光催化技術對含敵敵畏廢水進行了光催化降解，其降解率達到92.2%。武正簧等用TiO2作為基材，在特定的環境下，經60 min的光催化降解樂果、久效磷的降解速率達到80%。采用光催化氧化法對殺蟲劑進行處理，不產生其他有害成分，不產生二次環境的污染，是其他處理工藝無法替代的。

2.4 含油廢水的處理

在原油的開發、輸送、利用期間，大量的原油被廢棄在地表、河流和海洋，對海洋和海洋的環境產生了巨大的影響。而對于這些懸浮于水中、不溶解的石油和有機物質，則一直是研究的熱點。張海燕等報道了其在Fe3+和H2O2并存的情況下，利用太陽能和人造光技術對油田生產的低含油廢水進行了2.5 h的照射，可以將廢水中的油量去除效率提高至99%；而只在太陽下曬3 h后，其脫油率可高達8%。結果顯示，在油田廢水中采用太陽能進行治理是切實可行的[4]。

2.5 無機廢水的處理

水體中的重金屬是以汞、鉻、鉛等元素為最大的有機污染。水銀對人類的大腦和神經系統有很大的傷害；鉻是一種很重要的致癌性的化合物，它會導致腫瘤的發生，增加腫瘤的發生率；鉛會導致人的呼吸道疾病。用SiO2-TiO2作為催化劑，周林波等對含鉻量的污染進行了研究。試驗結果顯示，將0.7 g的TiO2-SiO2光催化劑加入到80 mg/L的 Cr 6+的污水中，3 h后Cr6+的脫除率達到99.9%。Skubal等對TiO2的膠態進行了修飾，并對Hg2+進行了光催化，使其對Hg2+的吸收及還原效果達到99.9%。由此可見，TiO2光催化劑對有機廢水的治理是非常有效和有前景的。

2.6 殺滅水中細菌

生活污水、醫院污水、食物加工業等工業生產的污水中，存在著許多致病微生物、病毒等。同時，地表水體中含有的大量海藻和它們的代謝物也很可能對飲用水造成嚴重的影響。TiO2的光催化處理是其在有機污染領域中的一個主要研究方向。微生物是一種有機復合體，其作用是通過對微生物及其外部的細胞進行殺傷，通過細胞的薄膜，使其表面的細胞膜受到損傷，從而使其產生熱毒性成分，例如內毒素。而普通的農藥(Ag+、Cu2+)，則只能讓細胞喪失活力，對被殺后所產生的毒性成分束手無策。劉鏡平等通過一種新型的方法，研制出了具有光催化劑作用的TiO2型滅菌器，并在工業循環冷卻水中進行了滅菌試驗，結果顯示，該滅菌方法能有效地抑制二氧化鈦的生長，其殺菌率可達99.2%。Ireland等將TiO2緊固于一個玻璃管，在300～400 nm的3個光源下進行，一次可以對含有10 cfu/mL的廢水進行12 L的循環8 min即可實現徹底的殺菌。

3 TiO2光催化劑的固定化

3.1 常用的載體

現有的光催化劑可分為兩類：一類是無機類，一類是有機類，一類是無機類。常用的無機物料有：硅樹脂、活性炭、反應型氧化鋁、玻纖網、空心陶粒、海砂、中空玻璃微球、石英玻璃薄板(管子)、普通玻璃、載波板、導光板、玻璃珠子、疊層石墨、塊體水泥、瓷磚、沸石、不銹鋼、耐火磚、合金、發泡鎳等。沸石、膨潤土、硅藻土等天然礦物質因其特殊的多孔性、比表面積及吸附能力而成為優良的載體。然而，有機材料在光催化作用下容易降解，穩定性差，因而很難得到廣泛的使用。目前常用的有機材料有：全氟磺酸薄膜、賽璐珞薄膜、乙烯、氟樹脂等。

3.2 催化劑固定方法

通常，催化劑是一種以膜或粉末狀的存在方式，其固定方式包括：在載體上進行膜的制作和在載體上的固定。

(1)物理負載法

目前已有文獻報道的有：粉末燒結工藝和熱粘工藝。粉末燒結技術是把二氧化鈦粉末用超聲波方法在水中或其他溶劑中分散，在水中和其他溶劑中生成懸濁劑，再向內加載一種載體，并在450 ℃以下進行燒結。而熱-膠工藝則是針對某些不能進行高溫燒結的材料，將適當的黏合劑添加到TiO2微粉末中，再將其均勻地涂抹到載體上；還可以在回流時混合或加熱TiO2微粉、載體和偶聯劑[5]。

(2)化學方法

用化學法生產最常用的是包覆性的光催化劑(膜式)，這種催化劑分布均勻，透明，經燒成或其它工藝后，粘接強度很高，有些甚至能與載體基材進行化學鍵聯。

首先，溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是TiO2的一種常見的制取工藝，其基本原理是將其在水中或有機溶液中進行水解制得對應的TiO2先驅體溶膠，再經浸漬涂層、旋轉涂層或噴霧等將該溶膠施加到該載體上，使其在干燥之后進行加熱，最終在該載體上生成一層TiO2固定薄膜。本方法一次成功地實現了二氧化鈦的制備和固定，并且方法簡單易行，制備的薄膜具有均勻透明、負載牢固、穩定性好的特點。

其次，化學氣相法需要將先驅物通過載氣(H2、 Ar等)送入反應室內，通過與該反應器的氣體發生化學反應，從而形成TiO2膜。其中，化學汽相淀積技術以其分階段沉積、化學計量數可控等優點，應用范圍非常廣闊。

液相淀積是一種通過在反應液體中的基質上沉淀一種金屬氧化物的工藝。本發明具有操作簡便、膜層厚度可控等特點，可以實現大表面、不同形態的載具。但是這種方法難以獲得純化TiO2薄膜[6]。

目前已報道的磁控濺射法、電泳沉積法、離子交換法、陰極氧化沉積法、微乳液法等。

4 光催化反應器

4.1 間歇式平板反應器

板狀分批反應器是由液體槽、光源、攪拌裝置等構成的最簡易的反應裝置。大多數的光催化劑是粉末或載體的光催化劑。待加工的液態泥漿與所述催化劑混合，并在所述液池上方的光源的作用下進行反應。本設備的污水處理量少、運行效果差。

4.2 流化床光催化反應器

本反應器包括：配水區，反應區，光源，固液分離機，光源位于反應區中部，并設置一根石英管。將TiO2型光催化劑置于小型、易于流動的載體上，將負載型的催化劑與廢水混在一塊，再由泵及風扇調整循環速率，以使活性反應器中的負載型催化劑與水流均勻地流化。此外，還可以將諸如曝氣等其它的輔助因素引入到反應器中，從而改善了催化劑的性能。這種工藝具有很高的催化效果和大量的廢水處理能力，但是它的構造比較煩瑣，必須借助電力設備。曹跟華等采用自制的光催化反應器，采用紫外線作為光源，二氧化鈦作為催化劑，對苯甲酸廢水進行了催化降解。

4.3 連續流平板型光催化反應器

本設備包括平板反應器、蓄水池、循環泵、流量計等部件，既可以按要求將光源置于平板上，也可以將太陽光作為光源。該板材是用塑膠、不銹鋼等材料制成，其外表涂有、膜或顆粒。可以通過調整TiO2的傾斜角度來控制液漿的流量。在板的上邊有大量的出口，可以將漿液，物料在板內均勻地分布，并在催化劑的協同作用下進行光催化的分解。利用循環水泵可以改善液體的溶解性能。王怡高中應用平面式太陽催化劑系統對甲基橙進行了降解試驗，發現該系統可以充分地充分利用日光，在各種工況下都能有效地去除污染。在日光下，以26.93 W/m的平均 UV輻照下，1 g/L/LTiO2觸媒加入1 g/h,15 L的20 mg/L的甲基橙水中15 L進行1 L的輻照，色度去除率可達83.6%,2 h后可達98%。

4.4 開放式旋轉光催化反應器

該反應裝置包括：一種光源、一個圓柱體、一個滑輪、一個馬達。不與該光源進行直接的接觸以改善其發光效率。廢水經管線進入反應器，帶動電機旋轉，廢水在筒形反應器的內壁上形成一層液體薄膜，對廢水進行氧化、脫色和降解。轉動既能實現液體在反應釜中的流動，又能在液面上產生一層薄膜，降低液層的厚度，增加了反應的分解效果。張桂蘭利用一種新穎的開放、圓形的光催化劑生物膜對五種染料廢水進行了處理，使廢水與TiO2形成了懸浮狀態，使其脫色效率達到97.45%以上。

5 結 語

納米二氧化鈦的光催化劑技術是處理高濃度的高難溶性工業污水的一種新技術。本文從有機和無機改性、負載技術、新型高效催化反應器的研制等方面進行了探討。但大部分的實驗和理論研究都還停留在實驗和理論上，關于納米TiO2的光學性質的研究還很少見。

為實現高效、綠色、高效的廢水凈化技術的推廣，必須加大對TiO2的催化作用和對TiO2的可視化反應，并對其進行優化，從而得到具有較好的反應性能；在基礎理論研究中，要解決以下幾個問題：(1)闡明其作用機制、影響其性質的各種因子、表面層結構對其表面狀態的影響、對TiO2催化劑的修飾機制、光生載子遷移與重組的規律、有機物質的分子結構與催化作用等；(2)基于機理與實際廢水催化氧化動力學的研究，開發出一種新型高效、多能的光催化反應器；(3)加大對高反應性載體的研發力度，以增加其回收效率。因此，無論是光催化劑技術還是光催化劑的研發，都應該圍繞著經濟實用的原則，逐步走向現實的生產和使用。