焦爐煤氣液化制LNG工藝及生產研究

羅 宏

（華油天然氣廣安有限公司，四川廣安 638000）

政府高度重視我國能源安全問題，近年來更是提出了發展清潔能源的新戰略目標，而液化天然氣作為最重要的清潔能源，依然得到了廣泛的重視與關注。焦爐煤氣是煉焦工業的副產物，具有一定的應用價值，借助焦爐煤氣液化制LNG、制甲醇等，已經是比較成熟的技術模式，在這種情況下，對焦爐煤氣液化制LNG工藝及生產要點進行綜合分析，具有一定的現實意義。

1 焦爐煤氣液化制LNG工藝概述

1.1 液化天然氣

液化天然氣是十分具有代表性的氣化清潔燃料，在我國城市地區已經有了廣泛應用，它具有安全性好、使用方便、不污染環境的優勢，因此得到了人們的一致認可。它能夠部分替代汽車燃料，在更換傳統發動機的基礎上定期補充液化天然氣，就能夠確保汽車的正常運行，并起到縮減運行噪聲、降低能源消耗的作用。從實際情況來看，液化天然氣的應用，有效地避免了傳統燃油導致的尾氣問題，在運行時間不變的情況下，利用液化天然氣作為燃料，能夠有效降低小型、中型和重型車輛的運行成本，這對我國交通業發展有一定的積極意義[1]。從某種意義上來說，將天然氣通過液體形式保存并應用，能夠獲得最大化的經濟效益。同時，液化天然氣還能在速凍食品冷庫運行、塑料產品及硫化橡膠產品的粉碎、海水淡化設備運行中發揮不可替代的重要作用，對制造生產液化天然氣的工藝技術進行研究，具有一定的現實意義。

1.2 焦爐煤氣

我國的煉焦工業十分發達，焦炭產量在世界上排名第一，而在這個過程中形成的大量焦爐煤氣，具有一定的可燃性和應用價值，如何才能確保焦爐煤氣的利用率，成為廣大技術人員探究的重要課題之一。從目前來看，對焦爐煤氣進行合理應用，已經成為提升環境保護效果、優化低碳環境的必然選擇。經過技術人員的不斷努力，對焦爐煤氣當中的熱值進行集中利用，成為新的技術路線，而焦爐煤氣液化制LNG工藝，正是在這種情況下得到了人們的廣泛關注。具體來說，就是以焦爐煤氣為原料，對其進行甲烷化處理，最終制得液化天然氣，這樣的工藝一經投入使用，能夠有效解決焦爐煤氣的污染問題、保證液化天然氣生產制造效益[2]。

2 焦爐煤氣液化制LNG工藝及生產要點

我國的焦炭產量十分可觀，在滿足自身發展需求的同時，還能夠實現對外出口，而作為其副產物的焦爐煤氣，自然也是產量頗豐。在過去的發展模式中，這些重要的焦爐煤氣只能直接點燃并排放，一來造成了一定的經濟損失，二來會導致一定的環境問題。為了解決這個問題，對煉焦工業進行了整頓管理，提升了行業的準入門檻，要求對焦爐煤氣進行開發再利用，在這種情況下，開發了焦爐煤氣液化制LNG工藝。具體的焦爐煤氣液化制LNG工藝及生產要點如下。

2.1 焦爐氣預處理

煉焦工業中產生的焦爐煤氣屬于混合物，其中包含多種殘渣和成分，特別是苯和萘的成分較高，想要利用焦爐煤氣生產液化天然氣，必須要從根本上做好預處理工作，對其進行一定的凈化與分離。目前常用的預處理技術為吸附技術，能夠有效對焦爐煤氣中包含的苯、萘進行吸附處理，在營造特定壓力和溫度條件的情況下，其他重質組分也能被順利吸附，在高溫和底部壓力下進行解析和再生，最終可實現連續的吸收處理目標，把有應用價值的組成部分分離出來，用于后續生產液化天然氣。

2.2 氫氣制備提純

焦爐煤氣預處理以后，其中的大部分雜質都會被去除，對其中的硫化氫進行收集并送入高溫爐處理，是焦爐煤氣液化制LNG工藝的重要步驟之一。在焦爐煤氣液化制LNG工藝當中，借助硫化氫高溫裂解法制氫氣也是目前比較成熟的技術之一，簡單來說，硫化氫高溫裂解法制氫氣工藝主要是將硫化氫直接通入反應器，使之在高溫條件下裂解，并利用氫氣提純技術對產生的硫磺與氫氣分離，實現氫氣生產、硫磺回收的目標，與過去常用的制氫氣工藝相比，硫化氫高溫裂解法制氫氣的優勢更加突出，其反應過程比較簡單，能源消耗量比較少，設備簡單且產物清晰便于處理，整體的應用效果比較可觀。在這個過程中，收集到的硫化氫和來自再生塔的富含硫化氫的混合氣體在換熱器的作用下進行換熱，并在反應器中進行裂解反應，在溫度不斷提升的情況下，硫化氫的轉化速度會不斷提升，經過轉化以后的混合氣體中仍然包含有硫蒸氣、硫化氫、氫氣等[3]。而后，將這部分混合氣體換熱后通入閃蒸罐內，硫磺從塔底采出、分離出硫磺，剩余的氣體借助氫氣提純技術進行分離，針對其中的硫化氫，可以利用一定濃度的MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液來進行吸收，最后得到富含氫氣的混合氣，經過提純即可得到氫氣。經過一系列的技術探究，目前我國的氫氣提純工藝已經比較成熟，目前常見的工業氫氣提純技術主要包括變壓吸附技術和膜分離技術。其中變壓吸附技術具有應用成本低、總投資量小、提純效果好的特點，同時還不會造成嚴重的空氣污染，能夠適應多種原料氣的提純需求，從20世紀80年代開始，在石油化工行業、冶金工業、輕工業和環保工業當中得到了大規模應用。而與之相對應的吸收分離技術一般只能用于不同化學氣體的分離和純化，通過吸收劑對不同氣體吸收能力的差異，對氫氣和其他氣體進行有效分離，比如吸收劑對氫氣的吸收能力遠小于CH4，N2，CO和CO2等常見成分，利用吸收分離技術就能夠實現氫氣的提純[4]。

2.3 甲烷化反應

焦爐煤氣本身就是煉焦過程中高溫干餾的副產物，其可以看作是一種高熱值煤氣，并不是純凈物，其中包含的成分會根據煉焦工藝的不同、煤的質量差異而有所不同，常見的焦爐煤氣成分主要包括氫氣、甲烷、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、C2以上不飽和烴等。我國的焦化工業十分發達，僅考慮獨立焦化企業的情況下，其每年都會副產約1 000億m3的焦爐煤氣，在過去的處理模式中，這些焦爐煤氣都會被浪費，甚至還會導致一定的環境問題，而焦爐煤氣液化制LNG工藝的應用，讓這一問題迎刃而解。對焦爐煤氣進行甲烷化處理、液化分離處理之后，能夠獲得一定的液化天然氣，進而實現焦爐煤氣的利用目標。從實際情況來看，焦爐煤氣液化制LNG工藝中的甲烷化反應可以分成兩種，第一種反應一般用于氨合成工藝和制氫裝置中，借助金屬催化劑的作用，對混合氣體當中的部分碳氧化物（通常為CO和CO2，含量小于0.7%）與氫氣轉化為水和可燃氣體甲烷，這樣的甲烷化反應具有反應速度快、應用原理簡單的特征，其中殘留在合成氣中的少量碳氧化物（CO和CO2）可以通過吸附技術進行清理。時至今日，借助金屬催化劑進行生產的工藝仍然在有機肥料生產中發揮作用。第二種甲烷氣化模式指的是人造燃料氣中的甲烷氣化，人造燃料氣當中往往含有大量的碳氧化物（即原料氣中的CO、CO2等），利用其中的一氧化碳生產甲烷并進行液化處理，最終達到焦爐煤氣液化制LNG的目標，這種技術起源已久，轉化效率也比較可觀。

2.4 焦爐煤氣脫硫

焦爐煤氣屬于典型的混合物，其中不僅包括有助于制造液化天然氣的成分，還包括大量的硫酸鹽成分，比如H2S、COS、CS2、RSH、RSSR和C4H4S等。這些硫酸鹽成分，可能會給甲烷氣化過程造成十分嚴重的負面影響，所以在正式進行甲烷氣化處理之前，需要利用各種方式對硫酸鹽進行處理。目前，我國的焦爐煤氣脫硫處理技術已經比較成熟，除了傳統的吸附技術之外，脫硫塔-干法精制脫硫工藝也開始形成生產線，并能夠在工業化處理中發揮積極作用，能夠對含有有機硫和復雜無機硫的蒸汽進行妥善處理，其中脫硫塔能夠有效地降低焦爐煤氣脫硫的成本費用，無論是在操作費用上，還是在催化劑費用上，其都具有一定的應用優勢。另外，焦爐煤氣當中含有的一氧化碳和二氧化碳，不可避免地會在脫硫處理過程中被消耗，特別是在焦爐煤氣當中硫成分比較復雜的情況下更是如此，因此在進行處理的過程中，必須要考慮原料焦爐煤氣脫硫效率及一氧化碳、二氧化碳消耗的有關問題。干式脫硫技術指的是采用鐵鉬加氫裂化鐵錳脫硫催化劑ZnO精脫硫技術，可以選用低特異性的鐵鉬加氫裂化金屬催化劑作為原料，在提供相關條件的情況下，控制加氫裂化轉化率，避免過快反應導致的一系列問題。

2.5 制冷與液化

焦爐煤氣液化制LNG工藝十分復雜，液化是其中最重要的步驟之一。目前常見的液化模式主要包括小型化制冷循環系統和超低溫蒸餾塔系統兩部分，其中的制冷系統主要是通過混合制冷劑處理技術達到制冷效果，借助板翅式換熱器和超低溫精餾塔的熱傳遞效應，對原料氣體進行純化處理。在制冷系統運行并達到液化效果的過程中，液化設備中循環的混合制冷劑主要是由N2和從甲烷氣體到異丁烷的氮化合物組成的化合物，制冷設備本身的壓縮機可以在電能、蒸汽能的雙重作用下實現兩級減速，進而達到提升制冷速度的目標，輸入到制冷液化設備當中的原料氣，很快就能夠在設備運行中完成降溫，而后進入超低溫分離設備以分離出大量的氫氣，接著進入精餾單元的精餾塔輸出氮氣。塔底的高效液相精餾裝置在低溫下返回主熱交換器，通過冷箱節流閥降低尾壓，最終進入液化天然氣儲罐當中進行保存。根據目前我國的焦爐煤氣液化制LNG工藝應用情況來看，一些試點項目的運行狀況都十分可觀，這種技術工藝的可行性和合理性毋庸置疑，制冷液化作為工藝過程中最重要的技術要點，必須要進一步關注和重視，要結合目前成型的制冷液化體系，進一步探索更加行之有效的、更加穩定的焦爐煤氣液化制LNG工藝。

2.6 LNG儲存

通過預處理、甲烷化、提純分離、制冷液化等一系列步驟制成的液化天然氣，需要在特殊條件下進行儲存，從而避免其大量氣化揮發。在液化天然氣實際儲存過程中，儲罐的隔熱性能與壓力條件十分重要，確保其性能符合要求，能夠避免大量的液化天然氣浪費問題。當然，儲罐的容量不可能無限擴大，在液化天然氣儲罐的儲存空間不足、壓力達到最大允許值時，液化天然氣就可能會出現大量揮發的現象，為了避免這一問題，必須要對如何妥善控制LNG儲罐的操作壓力進行研究，充分考慮LNG安全性增加的總數、工作壓力操縱、維護系統以及存儲可靠性等一系列問題，避免因儲存不當導致的安全問題。具體來說，焦爐煤氣液化制LNG工藝中的儲存技術主要可以從以下幾方面進行考慮。

（1）儲罐原料。儲罐本身的原材料種類決定了其最終的應用價值，因此需要在超低溫標準下對原材料的物理特性進行分析，對其在超低溫條件下的沖擊韌性、超低溫斷裂韌性和線性膨脹系數、抗壓強度加以研究，選擇最佳的液化天然氣儲存材質。

（2）添加液化天然氣。利用焦爐煤氣液化制LNG工藝制成的液化天然氣，需要通過管道等進入儲罐，所以有必要對管道設計進行調整，同時設置儲罐頂端和底端的管道方案，從而避免液化天然氣儲存、填充不便利的問題。

（3）儲罐的基礎。焦爐煤氣液化制LNG工藝制成的液化天然氣需要在超低溫條件下保存，因此儲罐本身必須要能夠承受與LNG直接接觸的超低溫條件，一旦出現儲罐凍裂等問題，液化天然氣大規模溢出，將會導致儲罐基礎設施的破壞等。

（4）儲罐的隔熱。其是否能保證絕熱效果，決定了儲存液化天然氣的能力，因此必須要對儲罐的可燃性、色牢度等進行考慮，只有這樣，才能在發生意外情況時保證液化天然氣的安全，避免造成更嚴重的安全事故。

（5）優化液化天然氣安全維護系統。儲罐本身存在一定的危險性，通過對儲罐液位計和工作壓力進行妥善監控的方式提升安全防護系統可靠性，是液化天然氣安全儲存的必然選擇。特別需要提到的是，為確保焦爐煤氣液化制LNG工藝的實際應用效果，還需要對LNG的運輸方式進行研究。目前我國的液化天然氣主要通過貨輪、火車和汽車槽車等進行運輸，比如在距離不超過800km的情況下，一般可以選用汽車槽車進行運輸，其安全性比較可觀，運輸速度也比較快，符合液化天然氣運輸應用的需求。另外，通過汽車槽車進行運輸，能夠將LNG的日揮發率控制在0.46%以內，相比于其他的運輸方式，其揮發量更少，應用價值更加突出。

3 結語

液化天然氣是十分重要的清潔能源之一，它能夠在工業生產、交通運輸、日常生活中發揮巨大的積極作用，對液化天然氣制備工藝進行研究，符合新時期發展清潔能源的發展目標，也貼合保護環境的有關要求。焦爐煤氣是煉焦工業的副產物，借助焦爐煤氣制備液化天然氣，是目前廣受認可的技術模式之一，如何才能通過分離提純、制冷液化、儲存運輸等一系列措施，獲得具有使用價值的液化天然氣，是未來研究的重中之重。