合成樹脂在醫療領域的應用

黃宗武

（嘉寶莉化工集團股份有限公司，廣東江門 529000）

1 合成樹脂應用現狀

合成樹脂是由碳原子、氫原子和少量的氧原子、硫原子通過一定的化學鍵結合而成的有機高分子化合物。

2021年全球醫用高分子市場規模估計為184.1億美元，預計2022年將達到199.1億美元。而北美作為引領全球醫用聚合物市場的巨頭，2021年的收入份額為42.34%。預計從2022年到2030年，全球醫用高分子市場將會以8.0%的復合年增長率增長，到2030年將達到368億美元。

盡管大多數高分子聚合物是生物相容的，但并不是所有的都被批準用于商業用途。醫用聚合物可以大致分為樹脂、彈性體和生物可降解塑料。廣泛使用的主要樹脂包括聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚四氟乙烯（PFTE）、聚碳酸酯（PC）、聚醚醚酮（PEEK）、水凝膠（丙烯酸酯）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。醫療行業使用的主要彈性體包括苯乙烯嵌段共聚物（SBC）、橡膠膠乳熱塑性聚氨酯（TPU）和熱塑性烯烴（TPO）。常用的生物降解塑料包括聚乳酸（PLA）和聚乙醇酸（PGA）。

而纖維和樹脂則主導了醫用聚合物市場，在各種醫療器械中的使用則越來越多，由于其具有強度高、耐彎曲、化學穩定性高、生物相容性好，故廣泛應用在脊柱植入物、顱腦損傷、心血管修補材料、髖關節和關節置換，預計將推動該領域的迅速發展[1]。

2021年，纖維和樹脂嵌段以73.23%的份額主導著醫用高分子市場，PVC和PP是消費量最高的樹脂，占細分市場銷售額的55%以上；然而，工程熱塑性塑料，如PC和ABS，預計將在樹脂和纖維領域增長最快，從2012年到2018年CAGR增長超過8%。SBC、TPU、TPO、硅橡膠和TPV等醫用彈性體是市場上第二大消費產品。盡管生物降解塑料的市場規模很小，但預計將在預測期內呈指數增長。此外，醫用聚合物也可用于醫療器械和設備、包裝、心臟病支架和組織工程等領域。

PEEK和PE等樹脂，尤其是超高分子量聚乙烯（UHMWPE），在醫用聚合物領域具有最大的市場潛力。這些聚合物因其結構強度、生物惰性、商業可行性和生物相容性而越來越受歡迎。PEEK和UHMWPE在醫療植入物中的使用有所增加，包括骨科和電子植入式器械。PP、PC和其他樹脂（包括ABS、PMMA和PET）在醫療器械制造中的利用率也有所提高。這些工程熱塑性塑料表現出優異的穩定性、耐久性和成型性，是設計醫療器械和植入物時首選的材料。

以下主要介紹當下幾種合成樹脂在醫療領域的應用。

1.1 ePTFE

預計2019—2025年全球心血管修復與重建器械市場將以5.2%的復合年增長率增長，到2025年將達到44.8億。

血管移植物作為GORE醫療的主要產品線之一，在亞太地區主要銷售4類產品：GORE-TEX?血管移植物、GORE-TEX?拉伸血管移植物、GOREINTERING?血管移植物?和 GORE-PROPATEN?血管移植物?。

GORE血管移植物，由發泡聚四氟乙烯（ePTFE）材料制成，旨在實現最佳的組織向內生長，同時最大限度地減少動脈瘤擴張，適用于多種心血管應用，包括心臟、大血管和外周血管重建。

同時，膨體聚四氟乙烯（ePTFE）是GORE許多產品的核心材料。當PTFE膨脹時，就會產生ePTFE膜，從而產生具有理想特性的微孔結構，其性能表現出高強度重量比、生物相容性、高熱阻等。由于其優良的生物相容性，很少產生血凝塊，適合植入人體人造血管。它們可以與人體組織長時間結合，具有良好的血液滲透性，并具有允許天然組織生長的微孔結構。在中小直徑人造血管中，過去大多使用整體成型的膨體聚四氟乙烯（ePTFE）。

膨體聚四氟乙烯（ePTFE）還可用于制造植入物的網狀結構，這種結構雖然柔軟、堅固、柔韌，但也非常多孔。當植入時，允許身體組織無縫地生長入其中，使其成為用于血管移植、疝氣修復和其他重建手術的優良材料。

膨脹聚四氟乙烯（ePTFE）的另一種應用是在各種牙科手術和外科移植過程中使用。采用正確的產品密度和配制。該材料可作為屏障膜阻止細菌生長和上皮遷移，或為重建提供組織支架。這些膜可以在有或沒有加強件的情況下使用，加強件可以幫助膜保持期望的形狀。

GORE能夠根據所需用途和功能定制ePTFE，使其具有基于應用的不同結構：例如高密度或低密度、緊密或開放的孔隙率、薄度或厚度、表面或橫截面方向，以及多種幾何形狀和不對稱性，進而形成包括膠帶、薄膜、管材、纖維或棒材等多種產品形式。工程師再根據產品的應用場景對原纖維連接節點的幾何形狀進行修改，進一步優化產品所需的性能。

隨著1975年第一款GORE-TEX?植入物的商業化，GORE正式在醫療領域開拓商業市場。GORE利用ePTFE優秀的 生物相容性、化學惰性以及抗菌能力，在過去的近50年里將產品管線擴展至血管移植物、血管內介入設備、假體支架、生物合成組織貼片、縫合線和縫合線加固材料等。截至目前，GORE已向全球范圍內的心血管外科、胸外科、普外科、胃腸科、口腔科、兒科等科室提供 近5 000萬例醫療植入物，成為生物材料領域的全球領導者。

1.2 硅氧彈性體

硅樹脂可以是液體、凝膠、彈性體（橡膠）甚至硬塑料。硅酮的生產從砂開始，通過改變-Si-O-Si鏈的長度、使用不同的有機側基和化學交聯聚合物鏈來完成。硅氧烷主鏈由于其大的鍵角和鍵長較具有碳主鏈的聚合物（例如聚乙烯）更柔韌。因此，所有硅酮都具有不同程度的橡膠性質。

無機硅氧烷主鏈也使硅氧烷和硅基材料具有其他特殊性能。盡管-Si-O-鍵很靈活，但化學性質非常穩定，石英礦物（二氧化硅、二氧化硅）中Si和O之間的鍵也是如此。故硅樹脂可以被視為液體或固體聚合材料，具有陶瓷的某些特性[2]。

硅氧烷彈性體主要由于Si-O-Si鍵的穩定性，在許多方面，硅彈性體比碳基塑料和橡膠更適合于醫療植入物：優異的生物相容性和低過敏性、化學惰性，耐油、耐溶劑和耐沾污、抗菌，易于清洗和消毒、保質期長，在-80C~300C等惡劣條件下保持性能和絕緣性能優異的電介質。

由于硅氧烷彈性體具有這些優異的特性，硅氧烷已在長期植入體中使用了數十年。1946年Franklin H Lahey博士發表了第一篇關于長期植入硅酮彈性體用于膽管修復的報告。到20世紀60年代末，醫用級硅樹脂彈性體已經應用于許多長期植入物中，如關節成形術、導管、引流管和腦積水分流器。半個多世紀以來，硅彈性體已被證明是一種安全的材料，使數百萬患者能夠克服虛弱的狀況。

被稱為2019年最具創新性的17種醫療器械之一，同時榮獲2019年第13屆Prix Galien USA獎提名的CustomFlex?Artificial Iris。是一款由德國Human Optics AG公司開發、被美國FDA批準的全球首款人工虹膜。該人工虹膜由可折疊的市售眼科硅氧烷彈性體材料制成，材料包括二苯基-co-二甲基聚硅氧烷和硅增強樹脂，具有3.35mm的固定孔徑，不透明的周邊和黑色的后表面可以完全吸收光線，減少光現象，正面為可定制的彩色表面，為提高美容效果，可在硅氧烷中添加不同無機顏料著色劑，使它的結構更加酷似天然虹膜。

Elkem Silicones正在推進一個強大的創新組合，涵蓋高性能硅材料和工藝技術，實現未來的醫療設備。在即將到來的明尼阿波利斯MDM上，Elkem Silicones將推出長期植入級、高性能、單組分、不含錫、室溫固化黏合劑。這種黏合劑可以黏合到不同的表面，如硅彈性體、聚氨酯、聚酯、鋁和鈦等。由于無需加熱和加濕即可快速固化，因此它顯著提高了生產率并簡化了制造過程。這是市場上第一個不含錫的長期植入硅膠黏合劑[3]。

1.3 PEEK

自20世紀80年代以來，聚芳醚酮（PAEKs）越來越多地被用作創傷、矯形和脊柱植入物的生物材料。合成了大量與PAEK生物材料的結構、力學性能和耐化學性相關的聚合物。有了這個基礎，人們就可以更容易地理解為什么這個聚合物家族會天生強大、惰性和生物相容性。由于其相對惰性，聚醚醚酮生物材料是開發新型生物活性材料的有吸引力的平臺，并且已經朝著這個方向采取了一些步驟，將HA和TCP混合到燒結的聚醚醚酮中。然而，迄今為止，共混的HA-PEEK復合材料在機械性能方面進行了權衡，以換取其生物活性的提高。聚醚醚酮在脊柱植入物設計領域具有最大的臨床影響，目前在脊柱領域，聚醚醚酮被廣泛接受為金屬生物材料的可透過射線的替代品。對于成熟領域，如全關節置換和骨折固定植入物，透射線性是一個有吸引力但不一定是關鍵的材料特性。

到20世紀90年代末，PEEK已經成為替代金屬植入物組件的領先高性能熱塑性候選材料，特別是在骨科和創傷中。這種材料不僅能耐受模擬體內降解，包括由脂質暴露引起的損傷，而且從1998年4月開始，PEEK作為植入物的生物材料在商業上被提供。在穩定供應的推動下，聚醚醚酮（PEEK）生物材料的研究蓬勃發展，并有望在未來繼續推進[4]。

聚醚醚酮的結構賦予了優異的耐化學性。芳基環通過位于環兩端的酮和醚基團（化學上稱為“對位”）相互連接。聚醚醚酮的共振穩定化學結構導致較高軌道電子沿整個大分子離域，使其極其不活潑，并固有地抵抗化學、熱和輻照后降解。PEEK不會因暴露于濃硫酸以外的溶劑而受損。聚醚醚酮化學結構的固有惰性也解釋了其生物相容性。

到目前為止，PEEK在脊柱植入物設計領域具有最大的臨床影響，目前在脊柱領域，PEEK被廣泛接受為金屬生物材料的一種可透過射線的替代品。對于更成熟的領域，如全關節置換和骨折固定植入物，透射線性是一個有吸引力但不一定是關鍵的材料。只有面對新設計的挑戰，例如等彈性桿和髖關節表面置換，聚醚醚酮生物材料才能提供一個有吸引力的機會。盡管新的PEEK干細胞和髖關節表面置換設計令人鼓舞，并處于臨床應用的不同階段，但要判斷這些新方法是否優于其歷史上成功的前輩，仍需許多年，或許十年或更長時間。由于這些原因，盡管預計聚醚醚酮生物材料將在醫療器械中大量使用，但聚醚醚酮將繼續在脊柱植入物的設計中提供更大的機會。

2 結束語

合成樹脂為醫療產品的生產提供了一系列公認的優勢，包括優異的生物相容性、良好的機械特性、耐化學性和耐溫性以及加工靈活性。憑借其在該行業中成功使用的悠久歷史和獨特的性能組合，合成樹脂能夠很好地滿足醫療器械制造商日益苛刻的材料要求。