多管膜式磺化技術(shù)在油田表活劑生產(chǎn)中的應(yīng)用

吳興光

（大慶油田化工有限公司東昊分公司表活劑廠磺化二車間，黑龍江大慶 163453）

重烷基苯磺酸鹽的水溶性良好，乳化能力強(qiáng)，分散性高，且表面活性良好，其與堿和聚合物共同生產(chǎn)成為三元復(fù)合驅(qū)，再經(jīng)過(guò)復(fù)配，可以構(gòu)成超低界面張力，促使其中的驅(qū)油效果以及采收率均得到提升，原油產(chǎn)量也可隨之得到提升。既往我國(guó)應(yīng)用的三元復(fù)合驅(qū)用表面活性劑均來(lái)自國(guó)外，使用成本較高，導(dǎo)致該項(xiàng)技術(shù)的推廣受到了嚴(yán)重限制。選擇應(yīng)用先進(jìn)的多管膜式磺化技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)能夠體現(xiàn)出反應(yīng)時(shí)間短以及副作用發(fā)生率低的優(yōu)勢(shì)，并且在重烷基苯原料加工工作進(jìn)行應(yīng)用，有利于提升產(chǎn)品質(zhì)量，可見(jiàn)針對(duì)多管膜式磺化技術(shù)在油田表活劑生產(chǎn)中的應(yīng)用策略進(jìn)行分析十分重要。

1 重烷基苯磺酸鹽工業(yè)化生產(chǎn)前提

1.1 確認(rèn)油田驅(qū)油劑主劑

針對(duì)多種表面活性劑實(shí)施綜合對(duì)比，明確重烷基苯磺酸鹽表面活性劑超低界面張力的形成過(guò)程及機(jī)理，在表面活性劑相應(yīng)的平均當(dāng)量、當(dāng)量分布，能夠與原油相應(yīng)的平均分子量、分子量分布完全處于匹配狀態(tài)，才能夠?qū)崿F(xiàn)二者之間的超低界面張力。因此，在對(duì)主劑進(jìn)行研制的過(guò)程中，既需要滿足“地下的需要”，也需要滿足“化工工程的需要”，所以重烷基苯為主要原料。

1.2 重烷基苯原料

重烷基苯為十二烷基苯的副產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其中二烷基苯占據(jù)55%～60%，單烷基苯占據(jù)15%～20%，一般來(lái)說(shuō)，二者共占據(jù)整體的80%左右，另外二苯烷、茚滿等共占據(jù)20%左右。根據(jù)相關(guān)研究顯示，在壓力一致的狀態(tài)下，各項(xiàng)雜質(zhì)相對(duì)于碳數(shù)相同的二烷基苯以及單烷基苯，均呈現(xiàn)出了沸點(diǎn)更高的特點(diǎn)，所以針對(duì)重烷基苯，可以使用精餾法實(shí)施合理的處理。且在原料供應(yīng)商方面，應(yīng)該針對(duì)工藝以及切割條件進(jìn)行合理優(yōu)化。將重烷基苯含量控制為7%，再以分子量的差異為依據(jù)，將重烷基苯劃分成為A、B兩端，其中A段占據(jù)約40%，B段占據(jù)約45%～48%，以保障原料整體的穩(wěn)定性，也就有利于保障重烷基苯磺酸鹽表面活性劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性[1]。

1.3 三氧化硫磺化技術(shù)

三氧化硫磺化技術(shù)的出現(xiàn)屬于表面活性劑生產(chǎn)行業(yè)的重要突破之一，推動(dòng)了全世界表面活性劑生產(chǎn)的發(fā)展，不僅有利于提升產(chǎn)品質(zhì)量，還可以降低生產(chǎn)成本和提升環(huán)保效果。

2 選擇重烷基苯磺化關(guān)鍵設(shè)備磺化器

2.1 膜式磺化反應(yīng)器

當(dāng)前我國(guó)磺化行業(yè)之中，應(yīng)用最為廣泛的反應(yīng)器即為膜式磺化反應(yīng)器，對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用的過(guò)程中，可以精準(zhǔn)控制反應(yīng)，同時(shí)設(shè)備自身結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，需要借助精密度較高的原料分布器，保持其中反應(yīng)管的高光潔度，有機(jī)物料可沿其內(nèi)壁以膜狀流出，接觸三氧化硫氣體之后，即能夠產(chǎn)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)器則能夠?qū)Ψ磻?yīng)物料相應(yīng)的摩爾比進(jìn)行精準(zhǔn)控制，以保障反應(yīng)的精準(zhǔn)。

從整體上來(lái)看，膜式磺化反應(yīng)器可以分為兩種形式，分別是“雙膜反應(yīng)器”和“多管模式磺化器”。其中多管膜式磺化器類似于管殼式換熱器，反應(yīng)管相互平行，且于殼體內(nèi)進(jìn)行豎直排列，具體的反應(yīng)管數(shù)量需要以生產(chǎn)規(guī)模為基礎(chǔ)進(jìn)行確定，并在殼體內(nèi)導(dǎo)出反應(yīng)熱。在此過(guò)程中，需要應(yīng)用的反應(yīng)管，其長(zhǎng)度為6m，并且可劃分為上下兩個(gè)部分，其中主要具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，并且其中的分配頭可以準(zhǔn)確地開(kāi)展計(jì)量工作，保障各反應(yīng)管內(nèi)磺化氣體與原料之間處于完全平衡的狀態(tài)，也就可以避免出現(xiàn)過(guò)磺化反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。與此同時(shí)，保障有機(jī)原料與SO3之間具有精準(zhǔn)的摩爾比，則有利于提升生產(chǎn)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，并促使產(chǎn)品色澤更加良好。需要注意的是，因?yàn)槎喙苣な交腔髦邪瑪?shù)根反應(yīng)管，所以在應(yīng)用過(guò)程中，如果出現(xiàn)某一根管損壞或是腐蝕的情況，可單獨(dú)對(duì)該反應(yīng)管進(jìn)行更換，且不會(huì)對(duì)其他反應(yīng)管造成不良影響，設(shè)備整體使用壽命一般可以超過(guò)十年。在將多管膜式磺化器應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)工作之前，還應(yīng)針對(duì)各反應(yīng)管開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試工作，保障應(yīng)用過(guò)程中反應(yīng)效果良好。并且，多管膜式磺化器不僅可以針對(duì)重烷基苯進(jìn)行磺化處理，也可以針對(duì)其他有機(jī)物進(jìn)行磺化處理，當(dāng)前該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)基本成熟，并在多個(gè)相關(guān)行業(yè)中得到 應(yīng)用[2]。

2.2 噴射式磺化器

在對(duì)磺化工藝以及相關(guān)設(shè)備進(jìn)行應(yīng)用的過(guò)程中，為了保障工藝和設(shè)備能夠與B段的高黏度物料完全適應(yīng)，建議應(yīng)用噴射式磺化器。噴射式磺化器的反應(yīng)機(jī)理在于，液體原料以微粒形式通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)的噴霧頭高速進(jìn)入SO3氣體當(dāng)中，并發(fā)生部分反應(yīng)，接著，液體產(chǎn)物能夠在驟冷區(qū)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，且在反應(yīng)的過(guò)程中，物料能夠停留的時(shí)間較短。從理論的角度來(lái)看，對(duì)噴射式磺化器進(jìn)行應(yīng)用，其能夠針對(duì)高黏度物料在與反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，對(duì)快速混合問(wèn)題進(jìn)行有效解決，同時(shí)還可以避免出現(xiàn)結(jié)焦情況。但是，反應(yīng)的過(guò)程中產(chǎn)生大量熱量，將熱量移出時(shí)，可以采用生成磺酸循環(huán)的形式起到換熱作用，所以在此過(guò)程中生產(chǎn)的磺酸具有較高的黏度，并且有可能導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)的熱量在移出過(guò)程中產(chǎn)生不良影響，一般來(lái)說(shuō)，如果不能及時(shí)將熱量移出，則極易導(dǎo)致反應(yīng)器方面出現(xiàn)結(jié)焦情況。

2.3 磺化器的選擇

自20世紀(jì)末開(kāi)始，我國(guó)即已經(jīng)逐漸將小型的雙膜磺化器應(yīng)用于生產(chǎn)當(dāng)中，以嘗試生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，并使其能夠與驅(qū)油劑用表面活性劑的相關(guān)要求完全相符。但是在此過(guò)程中，受到儀器設(shè)備自身能力較弱以及逐漸老化的影響，并不能實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)[3]。

在20世紀(jì)初，為了切實(shí)滿足我國(guó)油田生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)于重烷基苯磺酸鈉鹽的大量需求，我國(guó)選擇應(yīng)用國(guó)產(chǎn)的多管膜式磺化器，構(gòu)建重烷基苯磺酸鹽磺化試驗(yàn)裝置，在將其投入實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，A段的生產(chǎn)設(shè)備及周期均能夠與相關(guān)要求相符合，但是因?yàn)榻?jīng)過(guò)磺化的重烷基苯磺酸鈉具有過(guò)高的黏度，所以極易導(dǎo)致管線、設(shè)備等出現(xiàn)堵塞或結(jié)焦的情況，由此，生產(chǎn)周期與預(yù)期不符，也就需要對(duì)相應(yīng)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行進(jìn)一步的 優(yōu)化。

之后，我國(guó)引進(jìn)了由美國(guó)Chemithon公司生產(chǎn)的噴射式磺化器，但是該裝置的規(guī)模相對(duì)于規(guī)模化生產(chǎn)需求來(lái)說(shuō)仍然較小，所以同樣不能支持大型工業(yè)生產(chǎn)，當(dāng)前主要在重烷基苯磺酸鈉鈣一類的潤(rùn)滑油添加劑生產(chǎn)工作中進(jìn)行應(yīng)用。基于此，為了保障重烷基苯磺酸鹽磺化試驗(yàn)裝置能夠得到合理的應(yīng)用以及正常的維護(hù)，同時(shí)保障切實(shí)的國(guó)產(chǎn)化，選擇應(yīng)用多管膜式磺化器作為開(kāi)展重烷磺酸鹽生產(chǎn)工作中的主要設(shè)備。

3 重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)工藝的確認(rèn)及優(yōu)化

磺化原料不同，反應(yīng)過(guò)程也就各不相同，所以各類磺化原料的反應(yīng)溫度、摩爾比、加入速度、用量等，均能夠?qū)Ξa(chǎn)品轉(zhuǎn)化率以及質(zhì)量產(chǎn)生重要影響，所以針對(duì)不同磺化原料，均應(yīng)具有專門的生產(chǎn)工藝流程，更提升工業(yè)化生產(chǎn)效果的重要基礎(chǔ)。對(duì)于重烷基苯磺酸鹽的工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，主要工藝流程為：①空氣干燥；②熔硫和SO2發(fā)生單元；③多膜式磺化單元；④尾氣處理單元；⑤SO2收單元。并且，需要根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程中的特點(diǎn)，對(duì)各生產(chǎn)單元進(jìn)行確定，以促使生產(chǎn)工藝得到不斷優(yōu)化[4]。

3.1 熔硫和SO3發(fā)生

可以在SO3發(fā)生單元中進(jìn)行應(yīng)用的生產(chǎn)工藝包括兩項(xiàng)，分別為“燃硫法”和“液體SO3發(fā)生法”。應(yīng)用燃硫法的過(guò)程中，需要采用人工的方式，將片狀或是粉狀的硫磺傾倒于熔硫槽之中，并進(jìn)行加熱使其熔化，再將經(jīng)過(guò)計(jì)量的合理數(shù)量泵送到燃硫爐之中，使其與干燥的空氣進(jìn)行混合燃燒，直至生成SO2。SO2進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔之中，因?yàn)槠渲泻锈C觸媒，所以可以針對(duì)SO2進(jìn)行催化，使其成為SO3，SO3與干空氣進(jìn)行混合，之后便可進(jìn)入磺化工段。應(yīng)用液體SO3發(fā)生法的過(guò)程中，處于穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下的液體SO3，能夠由高位槽中經(jīng)過(guò)濾器向蒸發(fā)器中泵入，將其中的酸霧濾去，再與干燥空氣進(jìn)行混合，即能夠生成與相關(guān)要求相符的SO3。

從實(shí)際上來(lái)看，在對(duì)燃硫法進(jìn)行應(yīng)用的過(guò)程中，更能夠體現(xiàn)出投資少、操作便捷等多方面優(yōu)勢(shì)，但是與此同時(shí)，液體SO3屬于危險(xiǎn)品，運(yùn)輸過(guò)程中和進(jìn)行儲(chǔ)存時(shí)，必須完善相關(guān)的防護(hù)工作，并全面落實(shí)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓芾砉ぷ鳌５侨绻軌驅(qū)虘B(tài)的硫磺進(jìn)行應(yīng)用，則能夠?qū)⑵渲械陌踩L(fēng)險(xiǎn)降低至最小，且儲(chǔ)存，成本也相對(duì)更低。所以，在生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽的過(guò)程中，應(yīng)該使用燃硫法對(duì)SO3進(jìn)行生產(chǎn)。

3.2 膜式磺化反應(yīng)

當(dāng)干燥空氣將SO3氣體稀釋到一定程度時(shí)，應(yīng)使用過(guò)濾器對(duì)其進(jìn)行高效過(guò)濾。重烷基苯在經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確計(jì)量之后，與經(jīng)過(guò)磺化處理的SO3氣體共同通過(guò)分配頭以及相應(yīng)的氣體進(jìn)入硫化反應(yīng)器之中，且在生成硫磺之后，還應(yīng)進(jìn)入老化以及水解單元，其中的尾氣則應(yīng)在尾氣處理系統(tǒng)中進(jìn)行處理。

從實(shí)際上來(lái)看，SO3發(fā)生系統(tǒng)當(dāng)前尚處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，所以可能出現(xiàn)酸產(chǎn)品不合格的情況，對(duì)于不合格的酸產(chǎn)品，可以將其暫時(shí)存放于不合格磺酸儲(chǔ)罐之中，直至其狀態(tài)穩(wěn)定，再按照相應(yīng)的比例與產(chǎn)品直接混合即可。

當(dāng)前已經(jīng)可以針對(duì)A、B兩段的重烷基苯原料進(jìn)行單獨(dú)的磺化，其中針對(duì)A段來(lái)說(shuō)，重烷基苯的分子量應(yīng)控制到310～320，同時(shí)需要控制磺化產(chǎn)物具有1 000mPa·s以內(nèi)的黏度，以保障生產(chǎn)操作過(guò)程的難度符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)產(chǎn)品自身具有較為穩(wěn)定的性能。而對(duì)于B段來(lái)說(shuō)，充重烷基苯磺化之后，產(chǎn)品黏度能夠大幅度高于傳統(tǒng)生產(chǎn)模式中的產(chǎn)品，其黏度一般能夠達(dá)到4 000～5 000mPa·s，甚至出現(xiàn)黏度更高的情況，也就導(dǎo)致生產(chǎn)操作過(guò)程的難度更大，而且物料輸送難度也較大。基于此，B段的重烷基苯出現(xiàn)結(jié)焦的可能性較大，所以相關(guān)操作的難度相對(duì)更大，同時(shí)能夠體現(xiàn)出開(kāi)停車較為頻繁的特征，也就需要針對(duì)相應(yīng)的生產(chǎn)條件進(jìn)行不斷優(yōu)化，在其中加入在線清洗系統(tǒng)，以對(duì)B段的磺化生產(chǎn)周期進(jìn)行有效控制，并且，如果磺化產(chǎn)物不合格，或是磺化器發(fā)生輕微結(jié)焦情況，應(yīng)及時(shí)切換SO3至吸收系統(tǒng)之中，以暫時(shí)停止重烷基苯原料的進(jìn)料，并應(yīng)將清洗系統(tǒng)打開(kāi)，針對(duì)磺化器進(jìn)行內(nèi)循環(huán)清理，以促使生產(chǎn)周期得到延長(zhǎng)，并強(qiáng)化保護(hù)磺化反應(yīng)器[5]。

3.3 重烷基苯老化及水解

在重烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)過(guò)程之中，老化及水解是其中的重要部分，在進(jìn)行老化處理的過(guò)程中，應(yīng)保持環(huán)境溫度在45～55℃，停留時(shí)間則應(yīng)控制在20～30min，以保障反應(yīng)能夠提升到至少80%。并且，因?yàn)橹赝榛綄儆谕榛皆谏a(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一項(xiàng)副產(chǎn)品，所以不僅具有可磺化物含量較低的特點(diǎn)，且具體含量難以有效確定，所以每一批次反應(yīng)物之中的H2SO4含量不確定。根據(jù)這一情況，設(shè)計(jì)和生產(chǎn)帶壓力的串聯(lián)老化器，以對(duì)老化處理的時(shí)間進(jìn)行靈活控制，同時(shí)也可有效調(diào)節(jié)停留時(shí)間，由此，通過(guò)老化處理的磺酸，可以及時(shí)通過(guò)靜態(tài)混合器實(shí)現(xiàn)水解，并在其中合理加入水解水，使磺酸中多余的SO3能夠繼續(xù)與濃硫酸進(jìn)行重烷基苯反應(yīng)，也就可以降低產(chǎn)品中無(wú)機(jī)鹽以及為磺化油的含量。

3.4 磺化尾氣處理

一直以來(lái)，應(yīng)用效果良好的尾氣處理工藝為靜電除霧聯(lián)合堿液洗滌，其能夠針對(duì)排放物進(jìn)行有效控制，其中主要需要應(yīng)用尾氣洗滌塔以及靜電除霧器兩項(xiàng)設(shè)備，在對(duì)靜電除霧器進(jìn)行應(yīng)用的過(guò)程中，需要應(yīng)用懸索式的電暈電極，其中的收集管呈現(xiàn)出蜂窩狀的排列順序，使其中的空間利用率上升至接近100%，操作電壓在2～3萬(wàn)V，氣速通常處于0.3～0.6m/s，因?yàn)槲矚庵泻械母稍颯O3中仍然存在水分，所以通過(guò)進(jìn)行尾氣處理，可以將其中的水分轉(zhuǎn)化成為SO3或是H2SO4[6]。

3.5 SO3吸收

SO3吸收單元，主要在開(kāi)車、臨時(shí)停車以及在線清洗磺化器的過(guò)程中進(jìn)行應(yīng)用，可以對(duì)不合格產(chǎn)品進(jìn)行盡可能地控制。開(kāi)展SO3吸收操作的方法有兩種：①在吸收塔內(nèi)使用濃硫酸進(jìn)行循環(huán)吸收；②使用有機(jī)物進(jìn)行循環(huán)吸收。但是通常情況下，前者的應(yīng)用范圍更大。需要注意的是濃硫酸的腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)于皮膚黏膜等均能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激作用和腐蝕作用，所以在開(kāi)展生產(chǎn)工作之前必須做好相應(yīng)的防護(hù)工作，以避免出現(xiàn)安全事故[7]。

4 結(jié)束語(yǔ)

在重烷基苯磺酸鈉鹽的生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)用多管膜式磺化技術(shù)，可以促使三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的應(yīng)用效果得到大幅提升，并推動(dòng)我國(guó)油田發(fā)展效果得到切實(shí)提升，對(duì)于加強(qiáng)油田開(kāi)采工作來(lái)說(shuō)就重要意義。