過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備及其性能研究

鄭琳娟，張 毓，麻伍軍，尹 沖，毛慶輝

（1.南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019；2.南通海盟實業股份有限公司 江蘇南通 226000）

風能、水能、太陽能等可再生能源的利用受到地域、氣候、季節等條件的嚴重影響，往往具有不連續性和隨機性，故需要開發新型的儲能器件將這些可再生能源轉化成可穩定輸出利用的形態存儲起來，因此，儲能性能介于二次電池與傳統電容器之間的超級電容器受到關注［1-4］。

超級電容器作為一種儲能原器件，按照儲能機理的不同，通常可以分為2 類：（1）雙電層型超級電容器；（2）贗電容型超級電容器［3-8］。雙電層型超級電容器利用電解質離子吸附在電極材料表面形成雙電層來儲存能量［4］；贗電容型超級電容器利用電解液、電極界面以及電極表面的快速可逆氧化還原反應來儲存能量［5］。無論是哪一種超級電容器，都需要具有良好的導電性以及穩定性的電極材料。常見的電極材料有碳材料、過渡金屬氧化物以及導電高分子聚合物等［9-10］。

為了彌補單組分電極材料性能上的不足，實現電極材料性能的優勢互補，本實驗通過控制六水合硝酸鎳、十二烷基硫酸鈉和尿素物質的量比以及反應時間等以制備Ni(OH)2，經過煅燒后成為NiO，接著利用水熱法制備出NiO/rGO 復合材料，并研究其電化學性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：六水合硝酸鎳、高錳酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），尿素、十二烷基硫酸鈉、乙二醇（分析純，上海凜恩科技發展有限公司），硫酸、硝酸鈉（分析純，上海凌峰化學試劑有限公司），過氧化氫（分析純，西隴化工股份有限公司），無水乙醇（分析純，無錫市佳妮化工有限公司），石墨粉（1 000 目，青島華泰潤滑密封科技有限責任公司），D210C 型聚四氟乙烯乳液、電池級乙炔炭黑（太原力之源科技有限公司）。

儀器：EL303 型電子天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，DF-Ⅱ型集熱式恒溫磁力攪拌器（常州潤華電器有限公司），JY92-ⅡDN 型超聲波細胞粉碎機（寧波新芝生物科技股份有限公司），101AB-1 型電熱恒溫鼓風干燥箱（海門市恒瑞通用儀器廠），TDL-5-A 型低速離心機（上海安亭科學儀器廠），Nicolet is10 型傅里葉紅外光譜儀［賽默飛世爾科技（中國）有限公司］，CH1660E 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），Gemini SEM 300 型場發射掃描電子顯微鏡，ZSX-15-14型真空馬弗爐。

1.2 氧化石墨烯（GO）的制備

采用改進的Hummers 方法制備：取12 g 石墨粉和6 g NaNO3，加入500 mL 濃硫酸，冰水浴冷卻到0 ℃，待機械攪拌均勻后緩慢加入72 g KMnO4，攪拌2 h 后升溫到35 ℃氧化6 h，緩慢加入550 mL 去離子水稀釋，升溫至98 ℃保溫10 min，水浴冷卻至室溫，繼續添加1 680 mL 去離子水稀釋，攪拌下添加30%雙氧水至沒有氣泡，將所得的亮黃色產物轉移到離心管中，以8 000 r/min 離心，所得沉淀用鹽酸、乙醇進行多次洗滌，干燥得到氧化石墨烯（GO）。

1.3 NiO 的制備

按物質的量比為2∶8∶1 分別稱取六水合硝酸鎳1.46 g、尿素1.2 g、十二烷基硫酸鈉（SDS）0.72 g，溶于30 mL 乙二醇和60 mL 去離子水的溶液中，70 ℃恒溫攪拌1 h，轉入水熱反應釜，80 ℃下反應一定時間。用去離子水和無水乙醇離心洗滌，所得沉淀60 ℃烘干，得到Ni(OH)2粉體，放入真空馬弗爐中，通入空氣，在350 ℃下煅燒3 h，得到NiO 粉體。制備過程中涉及的化學反應方程式如下：

1.4 NiO/rGO 復合材料的制備

稱取GO 0.5 g，加入100 mL 去離子水，超聲攪拌2 h，形成0.5 g/L 的GO 懸浮液。

用GO 懸浮液代替1.3 中的去離子水，其余條件不變，制備得到Ni(OH)2/GO 復合物。將復合物放入真空馬弗爐中，通入N2，350 ℃煅燒3 h，得到NiO/rGO 復合材料。

1.5 表征與測試

1.5.1 表觀形貌（SEM）

采用掃描電子顯微鏡進行分析。

1.5.2 紅外光譜（FT-IR）

采用傅里葉紅外光譜儀對樣品中的各官能團進行分析。

1.5.3 電化學性能

將m（活性物質）∶m（乙炔炭黑）∶m（聚四氟乙烯）=8∶1∶1 混合物調成糊狀，涂于泡沫鎳上，60 ℃真空下干燥至少12 h，制備得到電極。以6 mol/L KOH 作為電解液，鉑片作為輔助電極，Hg/HgO 作為參比電極，涂有活性材料的泡沫鎳網作為工作電極構成三電極體系，采用電化學工作站進行循環伏安、恒流充放電性能以及交流阻抗測試。根據下列公式計算質量比電容：

式中：I表示電流，A；Δt表示放電時間，s；m表示質量，g；ΔV表示對應放電時間t的電壓變化值，V。

2 結果與討論

2.1 影響Ni(OH)2結構的因素

2.1.1 十二烷基硫酸鈉（SDS）

由圖1a 可以看出，當沒有表面活性劑SDS 存在時，制備出的Ni(OH)2結構為絨球狀，并且邊緣比較凌亂，片層結構只能在表面形成，不能穿插進內部。由圖1b 可以看出，當存在表面活性劑SDS 時，制備出的Ni(OH)2結構則為花狀，邊緣比較平整，并且可以在表面以及內部形成片層結構，所形成的片層結構穿插緊密。由此可以看出，SDS 的加入有利于Ni(OH)2形成更加緊密的片層結構。

圖1 Ni(OH)2結構的SEM 圖像

由圖2 可以看出，合成的氫氧化鎳在3 500 cm-1附近出現的峰是O—H 峰，表明此處存在β-Ni(OH)2，在2 900 cm-1附近存在吸收峰，這表明粉體中存在層間雜離子C—O，說明粉體中存在少量的α-Ni(OH)2。在1 400 cm-1處的吸收峰表明粉體中有—CO32-存在，這是由少量尿素殘留引起的。其中，加入了SDS的Ni(OH)2在3 500、2 900 cm-1附近都能觀察到更加明顯的特征峰，分別對應于β-Ni(OH)2以及α-Ni(OH)2的釋放特征峰。由此可以看出，SDS 的加入有利于形成不同晶型的Ni(OH)2，并且尿素殘留也更少［11-18］。

圖2 Ni(OH)2粉末的FT-IR 圖

2.1.2 水熱反應時間

由圖3 可以看出，當反應時間越長，Ni(OH)2粉體顆粒體積越大，片層結構穿插越緊密，反應時間為20 h 時，Ni(OH)2粉體顆粒體積達到最大，片層穿插也最緊密，顆粒邊緣也更加光滑。超過20 h 后，繼續延長水熱反應時間，粉體顆粒體積減小，片層密度下降。這是因為當反應時間少于20 h 時，反應物還未完全反應，生成的Ni(OH)2量少而且顆粒小，反應時間越久，生成的Ni(OH)2量越多，當反應時間超過20 h 時，生成的Ni(OH)2量幾乎不再發生變化，并且Ni(OH)2粉體顆粒內部會形成鋸齒形的結構。因此，選擇水熱反應時間為20 h。

圖3 水熱反應時間對Ni(OH)2結構的影響

2.2 NiO 的表征

2.2.1 SEM

由圖4 可以看出，NiO 粉體顆粒表面有褶皺、呈花蕾狀，內部呈絲網狀，片層穿插緊密，并且NiO 的團聚現象比較嚴重。

2.2.2 FT-IR

由圖5 可以看出，NiO 在460 cm-1附近有微弱的峰，對應于Ni—O 的彈性振動。在1 400 cm-1處有吸收峰，表明粉體中有—CO32-存在，這是由于少量尿素殘留引起的。在1 600 cm-1處的峰則對應于水分子的變形振動［19］。

圖5 NiO 的FT-IR

2.3 NiO/rGO 復合材料的表征

由圖6 可以看出，大部分NiO 以微小顆粒形式覆蓋于石墨烯表面，小部分NiO 發生輕微團聚。與單純的NiO 相比，NiO/rGO 復合材料團聚現象有了明顯改善，這一改變增大了電極材料與電解液的接觸面積，有利于電解液的吸附和脫嵌，從而使材料的電化學性能得到明顯提高。因此，在NiO/rGO 復合材料中，NiO 形貌的改變可以增大其與電解液的接觸面積，同時縮短充放電過程中電解質離子的遷移距離，從而有望改善單純NiO 的贗電容性能。

圖6 NiO/rGO 復合材料的SEM

2.4 NiO/rGO 復合材料的電化學性能

2.4.1 循環伏安（CV）曲線

由圖7 可以看出，隨著掃描速率的增加，NiO、NiO/rGO 的循環伏安曲線形狀沒有明顯改變，表明電解質離子在電極表面能夠進行快速的自由擴散。隨著掃描速率的增加，氧化還原峰越來越明顯，這是因為掃描速率影響了電極的極化，提高掃描速率會降低電極材料的活性。

圖7 NiO（a）、NiO/rGO 復合材料（b）在不同掃描速率下的CV 曲線

為了更加直觀地比較二者循環伏安曲線的差異，選取在掃描速率為10 mV/s 下的NiO 與NiO/rGO復合材料循環伏安曲線進行比較，結果如圖8 所示。由圖8 可以看出，在相同的掃描速率下，NiO/rGO 復合材料的CV 曲線面積與純NiO 相比得到大幅增加，而且氧化還原峰更加明顯，說明NiO/rGO 復合材料的質量比電容提高明顯。

圖8 NiO（a）、NiO/rGO 復合材料（b）的CV 曲線

2.4.2 充放電（GCD）曲線

圖9 分別為NiO、NiO/rGO 復合材料在不同電流密度下的充放電曲線。由圖9a 可看出，NiO 的放電曲線為非線性關系。由圖9b 可看出，NiO/rGO 復合材料放電曲線的一部分表現為近線性，歸因于NiO/rGO 復合材料中的石墨烯雙電層電容特性，并且雙電層電容特性普遍存在，因此放電曲線中的非線性部分是由雙電層電容（由石墨烯提供）和贗電容（由氧化鎳提供）共同貢獻的。

圖9 NiO（a）、NiO/rGO 復合材料（b）在不同電流密度下的GCD 曲線

選取在電流密度為2.0 A/g 下NiO 與NiO/rGO 復合材料的GCD 曲線進行比較，結果如圖10 所示。由圖10可知，NiO/rGO 復合材料的放電時間明顯長于單純的NiO。

圖10 NiO（a）、NiO/rGO 復合材料（b）的GCD 曲線

2.4.3 質量比電容

由圖11 可知，NiO 在電流密度為0.8、1.0、2.0 A/g下的質量比電容分別為205.36、176.34、113.00 F/g。NiO/rGO 復合材料在電流密度為0.8、1.0、2.0 A/g 下的質量比電容分別為294.52、280.00、248.80 F/g，并且當電流密度提高到2.0 A/g 時，質量比電容保持了85%，表現出良好的電化學性能。

圖11 NiO 和NiO/rGO 復合材料的質量比電容

2.4.4 交流阻抗圖譜

由圖12 可以看出，與單純的NiO 相比，NiO/rGO復合材料的交流阻抗圖譜在低頻范圍內的曲線更加陡峭，證明復合材料的離子擴散與遷移速率更快。

圖12 NiO 和NiO/rGO 復合材料的交流阻抗圖譜

基于以上的電化學性能測試表明，相比于氧化鎳電極材料，NiO/rGO 復合材料電極有更好的電化學性能。

3 結論

（1）在Ni(OH)2的制備過程中，SDS 的加入有利于片層結構的形成。

（2）在Ni(OH)2的制備過程中，水熱反應時間為20 h時，制備的Ni(OH)2片層結構最緊密。

（3）在電流密度為2.0 A/g 時，NiO/rGO 復合材料的質量比電容為248.80 F/g，是單純NiO（113.00 F/g）的2 倍多；NiO/rGO 復合材料的電化學性能明顯優于單純的氧化鎳。