激光熔覆CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的微觀組織及性能

劉 昊， 孫世峰， 李曉佳， 郝敬賓， 楊海峰

(1. 中國礦業大學 機電工程學院， 江蘇 徐州 221116；2. 江蘇省礦山智能采掘裝備協同創新中心，江蘇 徐州 221116)

45鋼作為中碳優質結構鋼，在機械工程領域得到了廣泛應用[1]，但是在實際應用過程中，機械零部件往往承受嚴重的交變載荷，極易產生磨損，從而導致零部件的失效[2].此外，在一些復雜潮濕的工況下，還會產生零部件腐蝕失效[3].目前激光熔覆技術作為一種清潔的再制造技術受到了廣泛關注，激光熔覆技術以其低稀釋率、良好的冶金結合、組織致密等優點，得到廣泛的研究與應用[4].采用激光熔覆技術對受損零部件進行再制造，能夠達到修復如新、修舊勝新的目的.

高熵合金(HEA)是由5種或5種以上元素以等原子比或近原子比組合而成的合金[5].其獨特的高混合熵特性能夠使合金形成簡單的固溶體，如面心立方(FCC)固溶體、體心立方(BCC)固溶體、密排六方(HCP)固溶體，減少了金屬間化合物相的產生.這使其具有高耐磨性能、耐蝕性能、拉伸性能等優異特性[6-8].其中CoCrFeMnNi作為研究較早的高熵合金，又稱為Cantor合金，是由單一的FCC固溶體相組成，具有良好的塑性和韌性，但是其硬度和耐磨性能較差限制了其應用[9].Kumar等[10]研究了Al元素對CoCrFeMnNi高熵合金的影響.結果顯示，Al原子的引入將導致高熵合金由單一的FCC固溶體向FCC和B2相轉變.同時，Al原子的引入提升了高熵合金的屈服強度和顯微硬度.當Al元素的原子分數從0 增加至10%時，高熵合金的顯微硬度值由1.3 GPa增長至2.2 GPa.Stepanov等[11]研究了V元素添加對CoCrFeMnNi高熵合金涂層的組織及性能的影響，發現沉淀相的產生與V元素的質量分數緊密相關，沉淀相的產生使得涂層硬度和屈服強度得到了顯著的提升.Wang等[12]探究了Ti元素對CoCrFeMnNi高熵合金涂層的影響，發現隨著Ti元素質量分數的增加，高熵合金的相組成由單一的FCC相轉變為FCC + Laves + σ相，提高了HEA的強度和耐磨性.有研究報道將合金元素 Mo 加入不銹鋼中, 可增強鋼的鈍化作用, 從而提高鋼的耐蝕性能[13-14].一些學者對Mo元素能否提升涂層的耐蝕性能進行了相關研究.Chou等[15]向Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金中添加Mo元素，研究了Mo元素對高熵合金在1 mol/L NaCl溶液中腐蝕行為的影響.Wang等[16]研究了Mo作為添加劑對CoCrFeNi高熵合金涂層在3.5% NaCl溶液中耐蝕性的影響.研究發現，隨著Mo元素質量分數的增加，高熵合金的耐蝕性逐漸提高.X射線光電子能譜(XPS)分析表明，摻雜Mo原子的高熵合金鈍化膜的主要成分為Cr2O3和MoO3，并且其強度隨著Mo元素質量分數的增加呈增長趨勢，提升了鈍化膜的穩定性.但是過量的Mo元素會降低涂層的抗腐蝕能力[13].因此有必要研究Mo元素添加量對高熵合金涂層的耐磨及耐蝕性能的影響，這對于制備具有優異性能的高熵合金涂層具有一定指導意義.

本文采用激光熔覆技術在45鋼表面制備了CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層，探索了Mo元素對CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的微觀組織和性能影響.

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗基材選用長、寬、高分別為100 mm、100 mm、10 mm的45鋼，本實驗采用氣霧化的CoCrFeMnNi高熵合金粉末以及質量分數大于99.5%的Mo金屬單質粉末作為熔覆材料，粉末粒徑為45～150 μm，基材及高熵合金粉末的化學成分如表1所示.

表1 45鋼及CoCrFeMnNi高熵合金粉末的化學成分Tab.1 Chemical composition of 45 steel and CoCrFeMnNi high-entropy alloy

1.2 實驗方法

采用BSA224S-CW型電子天平按照物質的量比例進行稱重，將粉末置于YXQM-2L型行星式球磨機對合金粉末進行真空球磨處理，混合后粉末在真空干燥箱中干燥15 h，以保證粉末的流動性.采用光纖耦合半導體連續激光器(HWL-1500)進行激光熔覆，波長范圍為910～1 050 nm，光束乘積參數(BPP)為0.1 mm·rad，準直焦距(fc)為100 mm，聚焦焦距(f)為250 mm，光纖直徑(dk)為0.4 mm.所用激光器的最大輸出功率為 1 500 W(穩定性為±2%)，送粉嘴為多路送粉，實驗裝置如圖1所示.經過工藝探索選擇優化后的實驗參數為：激光功率為 1 500 W，工作速度為5 mm/s，粉末輸送速度為3 g/min，光斑直徑為 2.5 mm，搭接率為60%.以氣流速度5 L/min的純氬氣作為保護氣，盡可能減少熔覆過程中的氧化.

圖1 激光熔覆實驗設備Fig.1 Laser cladding experimental machine

激光熔覆制備的CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層經簡化標記為Mox涂層.通過DK7745型電火花線切割機沿橫截面切割熔覆層，并按照標準金相試樣制備流程進行研磨拋光.采用超聲清洗機對拋光后的試樣進行5 min的超聲清洗.采用X射線衍射儀(XRD, D8-Advanced)對高熵合金涂層進行物相分析.XRD測試所用的靶材為銅靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，衍射角度為20°～100° .使用王水溶液(HCl和HNO3的體積比為3∶1)腐蝕，腐蝕時間為60 s.腐蝕試樣橫截面的微觀組織采用光學顯微鏡(OM, Leica DM4M)和掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta 250)觀察，并通過EDS分析涂層中的元素分布.采用顯微硬度計(HVS-1000)測量高熵合金涂層顯微硬度，取平均值作為涂層的硬度.實驗在HT-1000型摩擦磨損試驗機上進行，選用直徑 4 mm 的Si3N4陶瓷球作為對摩材料，加載力 500 g，摩擦半徑4 mm，轉盤速度為 500 r/min，測試時間為 30 min.涂層的電化學腐蝕性能采用電化學工作站(CHI660D)進行測試，采用三電極測量系統，高熵合金涂層試樣、212型飽和甘汞電極、290型鉑電極分別作為工作電極、參比電極及輔助電極.

2 組織結構分析

2.1 相組成分析

圖2所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的XRD衍射圖譜，圖中2θ為峰位，Ir為衍射峰高，代表衍射強度(相對值,a.u.).圖3所示為CoCrFe～MnNiMox高熵合金涂層體系的原子對混合焓、原子半徑及鮑林電負性.由圖2(a)可知，CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層由單一FCC固溶體相構成.涂層中的相數目遠少于通過吉布斯相率所預測的數目，這主要是由以下原因導致：一方面，多主元引起的高熵效應促進了固溶體相的形成；另一方面，由圖3可知，Mo與Co、Cr、Fe、Mn、Ni的原子對間的混合焓分別為 -5、0、-2 、5及 -7 kJ/mol，說明Mo元素與其他元素形成化學鍵的傾向不大，不利于金屬間化合物的形成.此外，Mo元素與其他元素具有相近的原子尺寸，這不利于局部彈性應變的產生，從而形成的固溶體的晶格更穩定.由圖2(b)可知，(111)晶面衍射峰的衍射角度隨著Mo含量的增加而向左偏移.根據布拉格衍射定律可知， Mo0.00、Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00在(111)晶面衍射峰的衍射角分別為44.077°、43.746°、43.669°、43.591°以及43.532°，計算得到的晶格常數為 0.359 0、0.359 4、0.359 6、0.359 9 及 0.360 0 nm.晶格常數的變化是由晶格應變導致，對于立方晶體，其晶格應變可以表示為

圖2 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

圖3 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層體系的原子對混合焓、原子半徑及鮑林電負性Fig.3 Atom-pair mixing enthalpy, atomic radius, and pauling electronegativity of the element in CoCrFeMnNiMox high-entropy alloys coatings system

(1)

式中：α為實際晶格常數；α0為非變形晶格常數.經計算，Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00對應的晶格應變為1.1×10-3、1.7×10-3、2.5×10-3及2.7×10-3，表明高熵合金涂層的固溶強化效果隨著Mo質量分數的增加而增強.

2.2 微觀結構分析

圖4所示為Mo0.25高熵合金涂層的宏觀形貌及結合界面.由圖4(a)可知，Mo0.25涂層的成型效果良好，無明顯裂紋和氣孔等缺陷.此外，熱影響區與涂層的結合界面處存在平滑的白色光亮帶，這意味著基體和涂層具有優異的冶金結合.圖4(b)為Mo0.25高熵合金涂層結合界面區域放大圖.由圖可知，熱影響區上方存在厚度約為10 μm的平面晶，同時在平面晶上方發現垂直于固液界面生長的柱狀晶.晶體生長形貌主要與兩個因素有關：溫度梯度(G)和凝固率(R).在激光熔覆過程中，低的散熱速度使G值很高，但R值在底部界面接近于0，因此G/R趨于極高.此時，晶體沿平面均勻地發展形成平面晶.隨著與界面距離的增加，R變大，G變小，G/R開始下降晶體的擇優生長方向與熔融池的散熱方向相反.當生長端部發生過冷時，在液體/固體界面上的突出延伸進入過冷區域，加快其向前發展, 滿足條件形成柱狀晶體，促進其生長，從而平面晶逐漸向柱狀晶進行轉變.隨著距離底部距離增加，G/R進一步減小，使得平面凝固得以保持，發生柱狀晶向等軸晶的轉變(CET).因此涂層的組織結構從底部結合區到頂部區域，熔覆層組織的凝固特征由平面生長的平面晶到柱狀晶，最后到等軸晶的變化.

圖4 Mo0.25高熵合金涂層的宏觀形貌及結合界面Fig.4 Macroscopic morphology and bonding interface of Mo0.25 high-entropy alloy coating

圖5所示為添加Mo元素的高熵合金涂層的橫截面微觀組織，各個涂層取樣位置相同，如圖4(a)中采用紅色矩形框所示.取樣區域的金相組織形貌如圖5(a)～5(d)中插圖所示.從圖5中可以看出，添加Mo元素的高熵合金涂層主要由胞狀樹枝晶與枝晶間組成，同時，并未發現明顯的第二相.此外，隨著含Mo元素涂層的x值的升高，枝晶間區域逐漸變寬且呈不規則形狀，枝晶間距離由1 μm增長至3～5 μm.表2所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的點能譜，數據為各點的質量分數.由表2可知，枝晶間區域的Mo元素的質量分數明顯高于枝晶區域.為進一步分析涂層的元素分布，對Mo1.00涂層進行面掃描測試，如圖6所示.其中，Lα1和Kα1為X射線轟擊樣品表面時，不同元素的特征X射線.Mo1.00涂層枝晶間區域富含Mo元素，貧Fe、Co、Mn、Ni元素.此外，Mo1.00涂層中還發現少量的富Mo顆粒，這可能是因為激光熔覆的功率不足，導致Mo粉末未完全融化.在熔覆過程中， 熔池由大量具有結構起伏、濃度起伏和能量起伏的短程有序原子團簇組成，這些原子簇被位錯密度和空穴密度較高的區域以及不規則的原子圍繞，這些原子團簇大小不斷變化，不時聚集和分散[17].當熔池開始凝固時，具有高熔點(2 890 K)的Mo原子率先依附于熔池中的雜質顆粒非均質形核，當熔池溫度低于Cr原子凝固所需的過冷度(2 130 K)時，其開始黏附于先凝固的固相或基體形核與生長， 隨后，具有低熔點的Fe原子(1 808 K)、Co原子(1 768 K)、Ni原子(1 726 K)和Mn原子(1 519 K)于先凝固的固相上形核長大，而隨著固液界面的進一步推進，原子半徑相對較大的Mo原子在擴散過程中被擠出并被堆積在固液界面前端，因此Mo元素在枝晶間富集.可見，隨著含Mo元素涂層的x值的升高，含Mo元素的先凝固區域隨機提供更多的形核質點，導致涂層的枝晶間區域變寬且逐漸不規則.

圖5 添加Mo元素高熵合金涂層的橫截面微觀組織Fig.5 Microstructure in cross-section of high-entropy alloy coatings with Mo doping

表2 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的元素質量分數Tab.2 Mass fraction of elements in CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings %

圖6 Mo1.00高熵合金涂層的元素分布Fig.6 Elemental mapping of Mo1.00 high-entropy alloy coating

3 顯微硬度及磨損性能分析

3.1 顯微硬度分析

圖7(a)所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的顯微硬度隨著表面距離的變化規律，圖7(b)所示為每個涂層實測沿深度方向的15組顯微硬度的平均值.可以看到，隨著CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的x值的增加，高熵合金涂層的顯微硬度與x值變化幾乎呈線性關系，平均顯微硬度結果如表3所示.其中，Mo1.00涂層具有最高的顯微硬度，相較于Mo0.00涂層，Mo1.00涂層的顯微硬度提升了35%.假設Mo元素添加后固溶強化引起的硬度增量為HSS，則合金的硬度可以由下式表達：

圖7 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的顯微硬度Fig.7 Micorhardness of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

HC=H0+HSS

(2)

式中：H0為CoCrFeMnNi高熵合金的平均顯微硬度.而涂層的固溶強化增量可以由下式表示：

(3)

對應的固溶強化增量如表3所示.可知，隨著Mo元素涂層的x值的升高，固溶強化引起的硬度增量逐漸增大.此外，涂層的硬度計算值與硬度的實際測量值(Hexp)基本一致，表明CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的強化機制主要由固溶強化主導.這是由于Mo原子置換固溶引起晶格彈性扭曲，并產生較強的彈性應力場，這不利于位錯的滑移，從而強化了合金.

表3 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的硬度計算結果Tab.3 Hardness calculation results of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings GPa

3.2 磨損性能分析

圖8所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的摩擦因數隨時間變化曲線.從圖中可以看出，Mo0.00、Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00高熵合金涂層在穩定階段的平均摩擦因數為0.81、0.61、0.60、0.63及0.57.其中，Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00涂層的平均摩擦因數低于Mo0.00涂層，表明Mo元素的引入降低了涂層的摩擦因數.

圖8 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的摩擦因數隨時間變化曲線Fig.8 Friction coefficient of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings with time

圖9為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的磨痕輪廓.可知，在涂層的磨痕輪廓兩側發現材料的凸起和堆積，這是在摩擦過程中對偶Si3N4球擠壓材料表面使其發生塑性變形所致.CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層磨痕深度方面，Mo0.00、Mo0.25、Mo0.50、Mo0.75及Mo1.00涂層的磨痕深度對應為26.4、12.2、26.5、22.3及12.1 μm.隨著Mo元素涂層x值的增大，涂層的磨痕深度先減小再增大，隨后又減小，體積磨損率計算公式為

圖9 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的磨痕輪廓Fig.9 Worn profile of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

(4)

為了進一步理解Mo元素的引入對涂層耐磨性的影響，對高熵合金涂層的磨痕形貌和元素分布進行了分析.圖10所示為Mox高熵合金涂層的磨痕形貌圖，圖10(b)～10(c)、10(e)～10(f)、10(h)～10(i) 分別為圖10(a)、10(d)、10(g)中紅色矩形框的放大圖.由圖10(a)、10(d)以及10(g)中可以看出，Mo0.25、Mo0.50、Mo1.00涂層的磨痕寬度分別為0.766、1.225、0.621 mm.說明涂層的耐磨性能先下降后上升.從圖10(b)中可以觀察到，磨痕表面幾乎完全由連續且緊湊的黏著層和大量的細小顆粒組成.Mo0.25涂層中黏著層的大量形成可歸因于平均溫度與閃點溫度的提升.由表4可知，Mo0.25涂層的平均溫度和閃點溫度分別為410.75和 445.41 K，這促使涂層材料軟化，促進了黏著層的形成.此外，這些黏著層充當了保護性中間層，避免了在磨損過程中材料表面與Si3N4對摩球的直接接觸.圖10(c)為黏著層區域的放大圖，從圖中可以發現致密的黏著層存在裂紋和翹起.據報道，這些裂紋是由于黏著行為和重復滑動過程中的高局部應力所致，它們會導致黏著層或氧化層增長到臨界厚度后失效，隨著這些裂紋的進一步擴展和交匯，將發生剝落與翹起[19].此外，黏著層附近存在球形磨屑，這是由重復滑動行為引起的疲勞剝落.從圖10(e)可以觀察到，Mo0.50涂層的磨痕表面存在少量不連續的氧化層，并且覆蓋率遠低于Mo0.25涂層，這是歸因于涂層平均溫度(350.99 K)和閃點溫度(369.77 K)降低.磨痕表面觀察到由于犁削作用產生的犁溝.圖10(f)中同樣觀察到的現象與圖10(c)相似，不再贅述.從圖10(g)可以看到，磨損區域發現更密集和更大覆蓋率的氧化層，表明Mo1.00涂層的氧化磨損加劇.由表4可知，Mo1.00涂層的平均溫度和閃點溫度分別為419.23和464.66 K，這加劇了磨屑的氧化并促進了氧化膜的形成.從圖10(h)和10(i)可以看到，氧化層表面存在由Si3N4對磨球犁削作用引起的犁溝形貌，說明氧化層對磨損表面起到良好的保護作用.

表4 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的平均溫度與閃點溫度計算結果Tab.4 Calculation results of average temperature and flash point temperature of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

圖10 Mox高熵合金涂層的磨痕形貌：(a)～(c) Mo0.25，(d)～(f) Mo0.50，(g)～(i) Mo1.00Fig.10 Worn scar morphology of Mox high-entropy alloy coating: (a)—(c) Mo0.25, (d)—(f) Mo0.50, (g)—(i) Mo1.00

圖11為Mo0.25、Mo0.50及Mo1.00磨痕表面的點能譜分析.對應圖10可知，黏著層中的O元素質量分數明顯高于磨損表面，這可以歸因于Si3N4對摩球的外力作用，黏著層受到擠壓并產生塑性變形，使得溫度升高加劇了黏著層的氧化.據報道，Mo元素的引入也會對合金的氧化機理產生影響[20-21].此外，3種涂層的黏著層中均存在較高含量的Si元素和N元素，表明黏著層與Si3N4對摩球間存在元素轉移.

圖11 Mox高熵合金涂層磨痕表面的元素質量占比Fig.11 Elemental weight percentage of worn surface of Mox high-entropy alloy coating

Mo元素的添加對高熵合金涂層耐磨性的影響主要有以下兩個方面：一方面，Mo元素的加入增強了固溶強化效果，提升了涂層的顯微硬度，進而增強了涂層抵抗塑性變形能力，從而提升涂層的耐磨性；然而，顯微硬度的提升則導致磨損過程中硬質磨粒的數量增多，加劇了磨粒的犁削作用，使涂層遭受嚴重的磨粒磨損，進而降低涂層的耐磨性.兩個因素綜合導致了涂層耐磨性能的變化.綜合以上分析可知，Mo0.25的磨損機制為黏著磨損，而Mo0.50、Mo1.00的磨損機制為磨粒磨損和氧化磨損.

4 腐蝕性能分析

4.1 動電位極化曲線分析

圖12所示為CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的動電位極化曲線及電化學參數圖，圖中I為電流，U為電壓.可以看到，在陽極極化階段，涂層發生鈍化行為，電流密度隨著電位的增加而緩慢增加.當電位達到過鈍化電位時，鈍化膜被破壞，腐蝕加劇，電流密度快速增大.涂層的鈍化電位(Ep)、過鈍化電位(Etr)、鈍化區范圍(Ew)、維鈍電流密度(Imp)、自腐蝕電流密度(Icoor)及自腐蝕電位(Ecoor)6個參數及數值如表5所示.可以看到，Mo元素的加入使鈍化區范圍擴大并降低了涂層的維鈍電流密度，表明Mo元素的引入對高熵合金涂層鈍化膜的穩定性具有積極的作用.下述將基于鈍化膜的結構與電化學動力學來研究Mo原子對涂層耐蝕性的影響.

圖12 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的動電位極化曲線及電化學參數Fig.12 Potentiodynamic polarization curves and electrochemical parameters of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings

表5 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的陽極極化階段鈍化區的相應參數Tab.5 Parameters of passivation region of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings in anodic polarization stage

4.2 腐蝕機制分析

圖13 CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層在電解液中鈍化膜形成示意圖Fig.13 Schematic diagram of CoCrFeMnNiMox high-entropy alloy coatings passivation film formation in electrolyte

(5)

在外加電勢的作用下，陽離子空位向涂層/鈍化膜界面擴散，并在涂層/鈍化膜界面發生反應：

(6)

式中： M為金屬元素；e-為電子;k2為反應速率常數.

(7)

(8)

式中：k3和k4為反應速率常數；OO為氧離子；H+為氫離子.在添加Mo元素涂層的陽極極化開始階段， Mo元素以Mo(IV)離子的狀態存在.被氧化的Mo(IV)離子從膜外側分離進入電解液中，并在膜外側形成高價空位.

(9)

在鈍化膜/電解液界面上發生如下反應：

(k3, Mo)Mo(IV)→MO(VI)3++3e-

(10)

MO(VI)3++4H2O→

H2MoO4,aq+6H++3e-

(11)

式中：MO(VI)3+為三價鉬離子；H2MoO4,aq為鉬酸.陽離子通過電化學反應式(5)～(8)來實現擴散運動.因此，離子的擴散運動流量可以通過Fromhold等[23]提出的離子遷移方程來表示，由商場近似理論得到不同位置的氧離子濃度(cO(x))的計算公式如下:

(12)

(13)

式中：d為粒子躍遷距離；D0為氧離子在鈍化膜中的擴散系數；F為法拉第常數；E為外加電場強度；R′為氣體常數；T為溫度.

在存在Mo元素的合金中，反應速率常數為k2和k2,Mo(含Mo合金的反應速率常數)之和.cO(x)的表達式可以修正為

(14)

由式(12)與(14)可知，Mo原子的引入提升了氧離子在涂層/鈍化膜界面上的濃度與生成速率，這促進了強氧化元素(如Cr)在涂層/鈍化膜界面上形成強氧化物.此外，涂層表面的鈍化膜通常是由近涂層一側的氧化物層與近電解液一側的氫氧化物層組成.而近涂層一側的氧化物層的電導率遠遠低于近電解液側的氫氧化物層的電導率.因此，鈍化膜中作為保護層的電化學系統與化學性能由氧化物層主導.基于上述反應可知，添加Mo元素提升了涂層鈍化行為的脫水速率，使得氧化物層變厚，氫氧化物層減小，進而提升了涂層的耐蝕性.

圖14所示為添加Mo元素的高熵合金涂層電化學腐蝕后的金相形貌.添加Mo原子涂層的腐蝕機制為晶間腐蝕.涂層的腐蝕機制可以通過以下方面解釋：一方面，如圖5所示，Mo原子引入后涂層的微觀結構由枝晶與枝晶間組成.其中晶間區域的缺陷較多，這促進了晶間區域材料的溶解；另一方面，Mo原子的引入也引起了涂層元素分布不均勻，即枝晶間富Mo元素，晶內貧Mo元素.這種元素分布的不均勻性也促進了腐蝕微電池的形成，其中富Mo的枝晶間區域作為陽極被嚴重腐蝕.此外，隨著含Mo元素涂層的x值的升高，涂層的晶間腐蝕加劇.這可以歸因于涂層中含Mo元素涂層的x值的升高，涂層的枝晶間的尺寸變大且涂層枝晶與枝晶間元素分布差異加劇，導致晶間腐蝕加劇.

圖14 添加Mo元素的高熵合金涂層腐蝕后的表面形貌Fig.14 Surface morphology of Mo doped high-entropy alloy coatings after corrosion

5 結論

(1) CoCrFeMnNiMox涂層均為單一FCC固溶體，主要由貧Mo的枝晶與富Mo的枝晶間區域組成，且隨著Mo元素質量分數的增大，富Mo枝晶間逐漸變寬.此外，Mo元素的加入導致晶格畸變效應增強.

(2) 涂層的顯微硬度與含Mo元素涂層x值呈線性增長關系.CoCrFeMnNiMox高熵合金涂層的強化機制主要為固溶強化，添加Mo元素涂層的耐磨性得到提升.隨著Mo元素質量分數的增大，涂層的磨損機制由黏著磨損向氧化磨損與磨粒磨損轉變.Mo1.00涂層具有最高的顯微硬度(2.396 GPa)和最低的體積磨損率(0.68×10-4mm3/(N·m)).

(3) Mo元素的加入擴大了鈍化區范圍并降低了涂層的維鈍電流密度，提升了氧離子在涂層/鈍化膜界面上的濃度與生成速率，進而提升涂層的耐蝕性，涂層的腐蝕機制為晶間腐蝕.其中，Mo0.75涂層具有最小的自腐蝕電流密度和最正的自腐蝕電位，分別為3.69×10-6A/cm2和 -0.432 V.