重金屬污染土壤固化/穩定化修復技術的研究

陳俊宇

（上海田苑環境科技有限公司，上海 200000）

土壤是人類賴以生存必不可少的生態環境組成部分，也是食物安全以及人體健康的基本保障，同樣是影響生態鏈的開端。然而近些年，隨著工業的迅速發展和農用化學物質的應用，加劇了土壤環境的污染，并使污染物在土壤中擴散和累積，直接或間接影響了人體健康。現今，我國農業也較為發達，但在土壤環境污染方面尤其是重金屬污染，存在著嚴峻的問題。根據相關調查顯示，造成土壤污染的重金屬主要是以下幾種：砷（As）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、汞（Hg）、銅（Cu）、鎳（Ni）和鋅（Zn）等，這些重金屬元素在土壤環境中不容易遷移，如果通過生態食物鏈的富集進入人體后累積，會增加潛在危險，從而嚴重危害人體健康。基于土壤環境危害嚴峻形勢，如何采用科學、合理的手段修復土壤中的重金屬，儼然已成為當今相關學者研究的熱點。

1 重金屬在土壤中的存在形態

重金屬在土壤環境中的存在形態會直接影響其對土壤環境的危害程度，所以，在研究重金屬污染土壤的過程中，首先要知道各類重金屬在土壤中的分布形態。通常情況下，土壤環境中的重金屬會以五種形態存在：碳酸鹽態、可交換態、硫化物形態、鐵錳氧化態。在這五種形態中，對環境變化最敏感，活性最強，最易發生遷移的是依附在土壤表面顆粒上的可交換形態。所以，植物可通過吸收作用將此類形態的重金屬累積并進入生態食物鏈中，最終會危害人們的身體健康[1]。

邱喜陽等[2]通過研究幾類重金屬在空心菜中的富集作用，證明了在銅（Cu）、鋅（Zn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）的重金屬復合污染土壤中，Cd通常以水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物等結合態形式存在，其是一種遷移性強的元素；Pb主要以殘渣態的形式存在，以殘渣態形式存在的Pb占土壤鉛總量的一半左右，其遷移性能較弱；重金屬Zn主要以殘渣態和水溶態、可交換態和碳酸鹽結合態的形式存在；Cu在土壤中的形態分布與土壤中銅離子的含量有關。這四種重金屬的生物有效性由強到弱的順序為：鎘 ＞鋅＞ 銅＞鉛。

盧彬[3]在研究土壤中重金屬的分布情況時發現，重金屬銅離子在土壤中擴散時，一開始是以可交換的形態存在于土壤固相顆粒的表面，然后富集在土壤中的可交換態銅會與碳酸根離子結合時生成碳酸銅，與硫化物結合時生成硫化銅，與鐵和錳結合時生成鐵錳氧化物。

而重金屬離子鉛、鋅和鎘的復合污染物根據其來源不同，在土壤中的形態分布也有所不同，如在廢礦水和尾礦砂污染的土壤中，鉛、鋅和鎘的復合污染物主要以殘渣態的形式存在，其中，鉛主要是以弱專性吸附態和有機結合態的形式存在，而重金屬鋅和鎘往往主要以交換態的形式存在[4]。

對于重金屬Cr，其在土壤環境中存在的價態一般是Cr3+和Cr6+，而Cr6+在土壤中往往易被還原成為Cr3+，而Cr3+在很快被土壤吸附固定后，容易造成逐年累積，通過危害生物鏈最終影響人體健康。

2 土壤中重金屬的修復技術

2.1 物理修復技術

（1）物理修復方式一般有客土法、換土法和深耕翻土法等手段。在實際應用中，可通過這些方式及組合模式合理進行重金屬污染土壤的修復，這也是治理土壤重金屬污染切實有效的方法。應用物理修復方式對土壤重金屬污染進行治理，其優勢是較為穩定，但在實際應用中工程量較大，且人力和財力的投入成本也較高。在一些西方國家，對單位公頃待修復的污染土壤采用客土法進行治理時，每米土體的修復需要耗費800萬～2 400萬美元[5]，并且還很容易破壞土壤結構。這種方法的劣勢在于，并沒有本質上對清理后的土壤進行修復，所以，之后還需要對污染土壤進行進一步處理。

（2）電動修復類似于電池，是利用電極，通電流，在電場的作用下，土壤中的水溶或者吸附在土壤顆粒表面的重金屬離子和一些無機離子會在電勢的驅動下遷移到電極端[6]，然后再對分離的離子進行集中處理。但有學者發現，土壤組分、pH、緩沖性能和土壤中重金屬的種類都會影響到實際土壤修復的效果[7]。電動修復其實是一種原位修復技術，該技術對于不同的金屬離子，如對具有高移動性和弱吸附性的重金屬有較好的去除效果，因此，是一種經濟可行的修復技術。

（3）熱處理技術對于去除Hg和Se等沸點較低、易揮發的重金屬離子效果較好。該技術是在高頻電壓下，利用其產生的電磁波和熱能來加熱土壤，使易揮發的重金屬離子從土壤中被解吸出來，從而會加快修復進程。

2.2 化學修復技術

化學修復實際上是向土壤中投入一些改良劑或者是化學藥劑，通過噴灑或者是攪拌，使這些藥劑與重金屬離子相互作用，以此來降低污染重金屬對周圍環境的危害風險。在實際應用中，化學修復技術主要包括固化/穩定化技術、土壤淋洗技術以及氧化還原技術等。

（1）固化/穩定化技術是目前國內外比較常用的修復重金屬污染土壤的方式。其中，固化是指通過包裹污染物，以減少污染物暴露的面積來達到控制污染物遷移和穩定污染物的目的；而穩定化是指利用一些藥劑對重金屬污染物的形態進行轉變，使之溶解、遷移能力降低，由此對環境的毒性變小。如美國超級基金在進行污染場地重金屬修復的過程中，有將近22.2%的場地使用了穩定/固化技術（solidification/stabilization，S/S），其中原位土壤汽提技術（SVE）、異位S/S、集中焚燒技術和原位S/S技術的分別占比為25.4%、17.7%、10.7%和4.5%[8]。

（2）化學土壤淋洗是利用淋洗液去除土壤污染物的過程，是通過水力學方式使污染物與土壤顆粒分離。具體工藝是，將土壤淋洗后，再通過水處理設備對含有污染物的廢液進行進一步凈化。該技術在發達國家已有30年的使用經驗。但根據國內外類似技術的工程經驗，該技術也有一定局限性，如對于黏粒含量大于25%的土壤適用性較低，且在實際應用中，需要應用大量的水或藥劑水溶液，所以，后續的廢水處理會提高修復工程的復雜性和成本。因此，該技術適用于中高濃度污染的土壤，而淋洗后的土壤一般還需要與其他修復技術聯合進行處理。

（3）化學氧化的主要手段是將污染土壤挖掘后，經過破碎篩分等預處理工藝，再與化學氧化劑在充混合攪拌分后發生反應，以此來達到去除污染物的目的。目前，常用的氧化劑主要有高錳酸鉀（KMnO4）、Fenton 試劑（H2O2/Fe2+）、過硫酸鹽（S2O82-）和臭氧（O3）等。常用的還原劑有亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、硫酸亞鐵（FeSO4）、二氧化硫（SO2）和硫代硫酸鈉（Na2S2O3）等。

2.3 生物治理技術

生物治理是通過添加生物的方式，再利用生物本身的自凈能力來降低土壤中重金屬的毒性，從而達到修復和改善重金屬污染土壤的目的。生物修復技術具有操作簡單，低成本等優勢，因此，漸漸受到了人們的關注。

生物修復主要包括植物修復、微生物修復等。植物修復是指植物在自然生長過程中，利用其根系從土壤中獲取水分等途徑來改變土壤中重金屬的遷移途徑，以此降低土壤中重金屬的濃度。在植物修復的研究中，有結果表明，使用EDTA和檸檬酸對于向日葵修復重金屬污染土壤的過程中會造成一定影響，在一定濃度下，可增加向日葵對重金屬離子Cr和Cd的吸收[9]。而利用某些芥子科植物去除土壤中的Hg時，這些植物能將從環境中吸收的Hg還原成氣體而揮發[10]。微生物修復方法則是依靠微生物獨特的作用降低土壤中重金屬的毒性，是通過微生物可以吸附和累積重金屬，從而改變土壤中重金屬的含量。有研究表明，利用菌根可以吸附和固定重金屬Cu、Mn、Zn等重金屬離子[11]。

3 固定/穩定化技術的應用

3.1 常用的固化/穩定化藥劑

在實際應用中，對于處理重金屬污染土壤常用的固化/穩定化藥劑可以分為四類[12]：（1）無機粘結物質，如水泥、石灰等；（2）有機粘結劑，如瀝青等熱塑性材料；（3）熱硬化有機聚合物，如尿素、酚醛塑料和環氧化物等；（4）玻璃質物質。

當前，雖然用于處理重金屬污染土壤的藥劑種類繁多，但技術還尚未成熟，且費用較高，所以，低廉和操作簡單的水泥和石灰等無機粘結的物質處理方式，已成為污染土壤實際修復中使用最廣泛的處理手段，其使用比例可占到90%以上[13]。水泥是一種無機粘結材料，在水泥水化過程中，重金屬離子與水泥可通過多種方式進行反應，最終是以氫氧化物或絡合的形態停留在水泥水化形成的水化硅酸鹽膠體表面[14]。而石灰對于土壤重金屬的作用主要是提高土壤pH。有研究發現，將2%的石灰加入到重金屬污染土壤中，可有效增強重金屬鎘的穩定性[15]。

3.2 固化穩定化的實際工程應用

在實際應用中，用石灰、飛灰等物質進行固化時，這些物質與水泥的水合作用會有所不同，其結構強度小于水泥固化，所以，一般采用粉煤灰和石灰的聯合使用。因此，粉煤灰-石灰能有效固化/穩定化含As、Cd、Cu、Pb、Zn 等重金屬的污泥。

在實際工程中，應用較多的水泥主要有硅酸鹽類水泥，但有些項目會應用一種高效復合固化穩定劑（成分：水泥類粘結劑、火山灰質材料、黏土礦物按一定比例配合而成）和氫氧化鈣進行混合使用，其添加水量為40%，養護時間為7～10 d，由此可以使As、Ni、Pb、Cu、Zn和Cd這6種重金屬離子穩定，其浸出液濃度可達到修復目標值。

4 結論與展望

固化/穩定化是一種常用的、技術較成熟的、成本較低廉的處理方式，截至目前，已有不少工程應用案例。但盡管應用廣泛，可對于不同種類重金屬離子的去除和現場應用仍存在不足之處，比如，該方式并未將重金屬離子完全從土壤中徹底去除，只是改變了重金屬離子的存在形態，且固化/穩定化技術與歐美國家相比，其中許多技術尚在研究中，因此，缺少實際工程應用經驗，且固化/穩定化的藥劑種類也比較少。面對這些問題，在今后的研究中，應對固化/穩定化技術進行創新和探索，在實踐中，要科學、合理地與其他修復技術聯合應用，以此達到有效去除土壤中重金屬污染的目的。