中科院甲烷選擇性氧化制甲醇研究獲進展

近日，中科院精密測量科學與技術創新研究院和英國卡迪夫大學在甲烷選擇性氧化研究方面取得進展。研究團隊開發了Au負載的ZSM-5分子篩(Au/ZSM-5)催化劑，實現了在氧氣條件下催化甲烷高選擇性氧化為甲醇和乙酸的催化反應過程，并對其催化機制進行研究。相關研究成果發表于《自然·催化》。

由于甲烷C—H鍵能較大，通常需要苛刻的條件(高溫和高壓)才能將其轉化，如工業上高能耗間接轉化過程是先將甲烷轉化成合成氣，再轉化為高附加值產品。在將甲烷直接部分氧化為高附加值化學品的過程中，由于產物中含氧化合物的性質比甲烷更活潑，更易過度氧化為CO2等副產品。因此條件溫和且具有工業前景的甲烷選擇性氧化路線引起關注。

針對上述問題，研究團隊開發了Au/ZSM-5催化劑，納米顆粒Au作為氧化中心。該催化劑可以在沒有共還原劑(氫氣或CO)的條件下，在120～240 ℃條件下利用氧氣實現甲烷選擇性氧化生成甲醇和乙酸。

研究團隊利用核磁共振(NMR)方法對反應產物進行定量分析，在較短反應時間內可獲得最大含氧化合物產量。與常規Cu負載分子篩催化劑只能催化生成C1產物不同，在該體系中可生成乙酸等C2氧化產物，表明Au-ZSM-5催化劑上具有不同的催化反應機制。

通過二維1H-13C NMR實驗,結合12C和13C同位素示蹤技術探究甲烷轉化機制，發現催化劑表面的Au納米粒子能夠促進氧氣活化進而生成活性氧物種并與甲烷發生反應，該反應涉及在固體催化表面上活性物種(甲基、過氧甲基、乙酰基等)的生成與轉化過程，而不僅僅是甲烷在溶液相的氧化反應。

該催化劑僅使用O2作為氧化劑來生成C2含氧化合物，而在其他貴金屬(如Rh和Ir)改性沸石催化劑上通常需要CO作為共反應物(還原劑)。

該研究不僅為多相催化劑實現氧氣條件下甲烷選擇性氧化反應提供了實驗證據，也為甲烷選擇性轉化反應提供研究思路。