我國甲酸甲酯合成技術研究進展

崔小明

(中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

甲酸甲酯(Methyl Formate，簡稱MF)又名蟻酸甲酯，被稱為C1化學的基本結構單元，是重要的甲醇衍生物，也是重要的化工原料之一，具有廣泛的用途。在工業中,甲酸甲酯可代替甲基叔丁基醚,作為高辛烷值的汽油添加劑；在農業中,它可用作殺蟲劑、谷類作物熏蒸劑、煙草處理劑、殺菌劑以及果品干燥劑等；在醫藥上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、鎮咳劑美沙芬等藥物的合成原料；在化工中，常用作硝化纖維素、乙酸纖維素的溶劑；作為有機合成的原料，可用于制備甲酸、乙酸、乙二醇、乙酸酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯以及DL-甘氨酸等一系列用途廣泛的化工產品。

目前甲酸甲酯的工業生產方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法和甲醇催化脫氫法等[1-2]。

1 甲醇酯化法

甲醇酯化法是生產甲酸甲酯的傳統方法，在均相催化劑(濃硫酸)的催化下，甲醇與甲酸發生酯化反應得到甲酸甲酯。該方法技術成熟，反應條件比較溫和，所采用的濃硫酸價格低廉且催化效果好，但該方法存在所制備產品純度較低、廢水排放量大、設備腐蝕嚴重、材質要求高等不足。該方法在國外已淘汰，國內仍有一些廠家采用此方法進行生產。近年來，該技術的研究進展主要體現在新型催化劑的研究開發、生產工藝改進和新裝置設備的應用等方面。

曹金龍[3]開發出一種甲酸和甲醇在固相催化劑的作用下反應生成甲酸甲酯的方法。所述固體催化劑以改性納米膨潤土為載體、硝酸銅為前驅體，通過浸漬、烘干、焙燒的方法將氧化銅負載于改性納米膨潤土上。所述載體改性納米膨潤土制備方法是取納米膨潤土30～40份，分散于45～55份質量分數為5%～15%的三乙烯四胺中，于40～50 ℃條件下攪拌25～35 min，然后再加入5～15份Zn(NO3)2·6H2O，攪拌20～30 min，降溫后過濾、干燥即可。該制備方法易于操作，轉化率高，固體催化劑分離后可以反復使用，且使用多次后催化效率無明顯降低。

李來成等[4]開發出一種甲酸甲酯連續酯化合成方法及裝置。它是以甲醇和甲酸為原料，在第一高通微通道反應器中進行酯化反應，得到的反應物料連續送入第一氣液分離器中，分離得到的氣相送入脫水塔上段，液相送入第二高通量微通道反應器中；連續向第二高通量微通道反應器中送入甲醇進行酯化反應，得到的反應物料連續送入第二氣液分離器中，分離得到的氣相送入脫水塔上段，液相進入脫水塔下段；脫水塔的塔頂出料進入醇酯分離塔，控制回流比使醇酯分離塔塔頂甲酯質量分數大于97%。該方法可實現甲酸甲酯的連續化反應，并且通過高通量微通道反應器提高反應溫度和反應效率，減少副反應的發生，合成收率在98%以上。該方法通過蒸汽加熱對酯化反應進行升溫處理，提高了反應速度和收率；通過反應溫度的差異，使物料因有壓差從前往后流動，提高了產品收率和產品純度，消除安全隱患，縮短反應周期，減少溶劑的使用和廢物的產生。高通量微通道反應器由防腐性能較好的玻璃或陶瓷材料制作，不僅具有優秀的抗腐蝕性能、卓越的傳質和傳熱效率，而且還可以大大降低裝置成本。

劉春江等[5]開發出一種催化精餾制備甲酸甲酯的裝置。它包括預反應器、催化精餾塔和甲酸甲酯精餾塔，預反應器設有甲酸和甲醇進料口以及預反應后混合物出口，預反應混合物出口與催化精餾塔原料進口相連；催化精餾塔的塔頂液相流股出口連接到甲酸甲酯精餾塔的進口，催化精餾塔的塔底液相流股為含酸廢水；甲酸甲酯精餾塔的塔頂設有甲酸甲酯產品出口，甲酸甲酯精餾塔的塔底液相流股分成兩路，一路與催化精餾塔甲醇進料口連接，一路與預反應器甲醇進料口連接。該裝置利用催化精餾將反應過程與精餾分離過程有機耦合在一起，甲酸甲酯的收率可以達到97.0%以上，廢水酸質量分數降到15 μg/g以下。

田野等[6]開發出一種合成甲酸甲酯的間歇反應精餾方法和裝置。它是在距塔釜1.4 m的塔身中上段加入甲酸，塔釜加過量甲醇，通過控制甲酸的加入速度使甲酸在精餾塔柱中接近完全反應，不掉入塔釜。這樣既可以有效提高酯化反應的轉化率，也可以比較容易地回收反應完成后塔釜中的甲醇。在塔身加入甲酸合成甲酸甲酯的半連續反應精餾方法，可以使甲酸轉化率達到90%以上，比傳統的直接在塔釜加甲酸和甲醇合成甲酸甲酯的方法提高近20%，并且采用該方法生成的甲酸甲酯純度可以達到95%以上。

2 甲醇羰基化法

甲醇羰基化工藝是目前國內外生產甲酸甲酯的主要方法，在反應溫度為78～80 ℃、反應壓力為4～6 MPa、甲醇鈉為催化劑條件下，甲醇和CO發生羰基化生成甲酸甲酯，CO和甲醇的轉化率可分別達到95%和30%，甲酸甲酯的選擇性接近100%。該方法的突出優點是甲醇轉化率以及甲酸甲酯選擇性高，但也存在以下不足：反應需要在無水條件下進行；對原料中的雜質含量要求高；反應器需采用鈦合金作內襯，設備費用較高；催化劑與產物分離較困難，催化劑較難分離回收；對反應條件要求苛刻，易出現永久性失活，對環境有影響等。因此，穩定性好、易分離、對設備無腐蝕、具有高選擇性的催化劑是該技術研究開發的重點。此外，生產工藝和裝置設備的改進也是人們關注的熱點。

徐忠寧等[7]開發出一種用于氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的負載型納米鉑族金屬多相催化劑。它包含鉑族金屬活性組分、載體和任選的助劑。載體中活性組分的質量分數為0.01%～2%，助劑的質量分數不大于20%。與現有技術中的甲醇鈉催化劑相比，該催化劑穩定性好，對原料氣中的雜質含量要求低，對設備無腐蝕，CO轉化率高，甲酸甲酯選擇性高，催化劑與產物易分離。

徐忠寧等[8]開發出一種氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法。它采用固定床反應工藝，原料甲醇、CO、氫氣和氧氣在負載型納米鉑族金屬多相催化劑的作用下進行氣相羰基化反應得到甲酸甲酯。反應原料體積分數組成為甲醇(10%～50%)、CO(10%～50%)、氫氣(10%～30%)、氧氣(5%～20%)，空速為500～5 000 h-1，反應溫度為50～150 ℃，反應壓力為0.01～2 MPa。該方法采用鉑族金屬催化劑，對原料氣中的雜質含量要求低，且對設備無腐蝕；采用固定床反應工藝，催化劑與產物易分離；CO轉化率和甲酸甲酯選擇性高；反應條件溫和、操作簡單；無有毒有害物質排放，綠色環保。

萬建龍等[9]開發出一種甲醇與CO羰基化生產甲酸甲酯過程中的反應循環泵反沖洗裝置。它包括反沖洗液罐，反沖洗液罐中設置了連通至用于甲酸甲酯生產的反應循環泵的反沖洗管路，反沖洗管路之中設置有反沖洗液加壓泵。該反應循環泵反沖洗裝置通過加壓泵的設置，可確保甲醇對反應循環泵內的固體顆粒形成穩定的反沖洗效果；與此同時，通過反應循環泵自身的冷卻部件，使得甲醛始終保持在低溫狀態，以避免甲醛由于泵運轉過程產生的熱量導致部分甲醇氣化，從而對反應循環泵內的設備造成氣蝕，進而提高了設備的使用壽命，減少了維修成本。

郝偉等[10]開發出一種包括反應釜體、文丘里管噴射器和螺旋型多孔氣體分布器的羰基化制甲酸甲酯反應器。該反應釜體頂部開有出氣口，底部開有出液管，反應釜體殼內上部設有文丘里管噴射器，反應釜體殼內下部設有螺旋型多孔氣體分布器。該反應器解決了羰基化反應使用機械攪拌引起的氣液滲漏或者高能耗、低產能的問題，而且能防止鹽沉淀物積聚沉淀引起的噴射器堵塞，提高CO的單程轉化率，從而提高生產效率，并且反應器底部出來的反應液體在反應器外進行換熱和產物分離后，得到的甲醇溶液可循環使用，減少了物耗損失，提高了經濟效益。

3 甲醇催化脫氫法

甲醇催化脫氫法是在常壓、反應溫度為250～300 ℃、Cu系催化劑(Cu-Zr-Zn)作用下由甲醇直接脫氫生成甲酸甲酯。該方法由于原料單一和易得，設備投資低，無“三廢”產生，安全環保，副產的純度為85%的氫氣經過分離提純后可用于其他相關加氫裝置加以回收利用等優點，成為近年來一個很活躍的研究領域。

胡靖等[11]開發出一種甲酸甲酯制備方法。它是將甲醇經氣化后，在常壓和一定的反應溫度下，以一定的進樣流速，進入裝載有Cu-ZnO-La2O3/SiO2催化劑的固定床反應器進行氣相反應制備甲酸甲酯。在液相空速為0.5 h-1、常壓、280 ℃的反應條件下，使用該催化劑的甲醇單程轉化率高達55%，甲酸甲酯的選擇性可以達到74%。

樊衛斌等[12]開發出一種用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的Cu基核殼催化劑。該催化劑由CuO納米顆粒和介孔SiO2組成，其中納米CuO顆粒包裹在介孔SiO2殼層中,CuO質量分數為50%～70%，介孔SiO2質量分數為30%～95%。該催化劑中納米CuO顆粒尺寸小，反應中的甲醇轉化率為20%～50%，甲酸甲酯選擇性為70%～100%；CuO納米顆粒分散度高，且有介孔SiO2殼層的保護作用，在反應中銅顆粒不會發生聚集和燒結，催化穩定性好、壽命長(250 ℃反應可穩定100 h)。

李工等[13]開發出一種以SiO2為載體，用浸漬法制備的含Cu和氧化硼的催化劑。該催化劑應用于甲醇脫氫制甲酸甲酯的反應中，可以降低副產物CO的生成，提高甲酸甲酯的選擇性。當Cu和氧化硼的質量比為1∶(0.6～1)時，催化劑對產物的選擇性最好。在常壓和270 ℃條件下，甲醇轉化率為22%～25%，甲酸甲酯的選擇性為85%～91%。

汪青松等[14]以介孔分子篩SBA-15為載體,用研磨法分別制備了Cu/SBA-15-G和Cu-ZnO/SBA-15-G,考察了其對甲醇脫氫制甲酸甲酯的催化活性,并與浸漬法制備的Cu/SBA-15-I和Cu-ZnO/SBA-15-I進行對比。結果表明，采用研磨法制備樣品的Cu和ZnO在載體上的分散性比浸漬法的差,其CuO的還原溫度明顯低于浸漬法的還原溫度,加入ZnO能提高產物的選擇性。當反應溫度為270 ℃時,采用研磨法制備的Cu-ZnO/SBA-15-G對甲醇轉化率和甲酸甲酯的選擇性分別為15.23%和79.81%,而采用浸漬法制備的Cu-ZnO/SBA-15-I對甲醇轉化率和甲酸甲酯的選擇性分別為13.41%和83.36%。

胡志彪等[15]開發出一種用于甲醇脫氫合成甲酸甲酯裝置脫氫尾氣中CO和氫氣回收的工藝。該工藝通過對甲醇脫氫尾氣中的CO和氫氣進行充分回收利用，消除了含CO、CO2的氫氣的直接排放，提高了脫氫尾氣的利用效率，減少了其對環境的影響，降低了裝置的運行成本；甲醇脫氫尾氣中CO經水蒸氣轉化反應后，氫氣回收率最高可達98%以上，氫氣產量相對于傳統的提氫工藝提高了15%以上。脫碳裝置和提氫裝置可選擇獨立或者串聯運行，并且可針對不同的生產要求和產品要求進行調整，從而顯著提升了裝置操作運行的靈活性。

4 甲醇氧化脫氫法

甲醇氧化脫氫法是甲醇原料和空氣經預熱器預熱后進入列管式固定床反應器實現高選擇性合成甲酸甲酯。甲醇氧化脫氫法的核心為高活性、高選擇性的催化劑。目前所用催化劑主要有金屬氧化物、雜多酸和貴金屬催化劑。該方法因為工藝簡單，反應條件溫和以及對環境友好，且甲醇的轉化率和選擇性等不受熱力學限制,具有較好的工業應用前景而備受大家的關注。目前，該方法的研究重點主要體現在制備工藝簡單、性能優越的催化體系方面。

張瑞芳等[16]開發出一種甲醇氧化制甲酸甲酯的納米纖維催化劑。該催化劑的制備包括制備VTi溶液，靜電紡絲得到VTi納米纖維，VTi納米纖維經過焙燒得到VTi納米纖維催化劑等步驟。采用該方法制備的催化劑其纖維直徑為50～200 nm，比表面積大，孔隙率高，納米尺寸均一，抗燒結性能好。將該催化劑用于甲醇氧化制甲酸甲酯的反應中，甲醇的轉化率為70%～99%，甲酸甲酯的選擇性為85.0%～99.1%，催化劑單程壽命大于1 000 h。

孫予罕等[17]開發出一種甲醇氧化制甲酸甲酯的VTiP納米催化劑。采用該方法制備的催化劑顆粒尺寸小，比表面積大，孔隙率高，納米尺寸均一，抗燒結性能好，在較低溫度下具有高甲醇轉化率、高甲酸甲酯選擇性及較長的壽命。在甲醇氧化制甲酸甲酯反應中，空速為12 000 mL/(g·h)，反應溫度140 ℃時，甲醇轉化率99%，甲酸甲酯選擇性99.1%。

楊緒壯等[18]開發出一種二氧化鈦負載的金銀合金催化劑的制備方法，并研究了其在氣相條件下光催化部分氧化甲醇制備甲酸甲酯的操作條件。其中催化劑是以銳鈦礦型或銳鈦礦與少量金紅石的混相二氧化鈦為載體，以可溶性金鹽和可溶性銀鹽為前驅體，以硼氫化鈉為還原劑制得。該催化劑在紫外光照射和反應溫度為10～80 ℃的條件下,可以在含氧氣氛中將甲醇氣體部分氧化成甲酸甲酯。該催化劑具有穩定性好、甲醇轉化率高、甲酸甲酯選擇性高的特點。

武建兵等[19]制備了一系列SiO2負載的Au-Pd催化劑(Au-Pd/SiO2),并研究了這些催化劑對甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的催化性能。結果表明,在Au和Pd總質量負載量為0.6%，且Au/Pd質量比為2時,所制備的Au2-Pd1/SiO2催化劑表現出優異的甲醇氧化催化性能。在130 ℃下,甲醇轉化率達到57.0%,甲酸甲酯選擇性為72.7%。

王建國等[20]開發出一種用于甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的Au-Pd雙金屬催化劑。該催化劑由載體、活性組分Au氧化物和Pd的氧化物組成，其中Au的質量負載量為0.25%～5.00%，Pd的質量負載量為0.25%～5.00%，余量為石墨烯載體。采用該方法制備的催化劑具有反應溫度低，催化活性高和選擇性好等優點，50～120 ℃條件下甲醇轉化率為30%～90%，甲酸甲酯選擇性為100%。此外，該催化劑克服了Au催化劑容易失活的弱點，具有較好的穩定性。

5 二甲醚氧化法

相對于甲醇，二甲醚作為原料時因和甲酸甲酯具有類似的C—O—C結構，在原子經濟性上比甲醇有更大的優勢。二甲醚常溫下為氣態，便于大規模管道運輸和用作反應原料；同時，隨著合成氣直接制備二甲醚技術的日漸成熟，二甲醚直接制備含氧有機物甲酸甲酯的研究也得到了人們的關注。因此，制備方法簡單、穩定性良好且能實現更低溫度及更高選擇性的催化劑研究開發是該方法的研究重點。

余林等[21]開發出一種金屬改性HZSM-5分子篩催化劑及其制備方法。該方法所用的金屬改性HZSM-5型分子篩催化劑為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Ba、Ca、Pb、Sn、Mo、W、Sr、Zr、La、Bi改性的HZSM-5型分子篩。將上述金屬改性HZSM-5分子篩催化劑放在連續流動固定床反應裝置中，通入一定比例的二甲醚、氧氣和惰性氣體，在一定溫度范圍內進行反應可以制得甲酸甲脂。在催化氧化二甲醚的反應中，使用金屬改性的HZSM-5型分子篩催化劑，二甲醚的轉化率和甲酸甲酯的收率都有明顯增加，表明采用該方法制備的分子篩催化劑具有較高反應活性和穩定性以及對目標產物的高選擇性。

李明杰等[22]采用無沉淀劑一步水熱法合成了摻雜不同含量Ce的MoSn催化劑,考察了Ce的摻雜量對二甲醚選擇氧化催化性能的影響。結果表明,當Ce質量分數為0.5%時,MoSn催化劑的活性最高,在130 ℃下二甲醚的轉化率達到11.8%，甲酸甲酯的選擇性為92.2%。Ce的摻雜雖然沒有從根本上改變MoSn催化劑的結構,但明顯提高了MoSn催化劑中五價鉬的含量。

劉廣波等[23]采用沉淀浸漬法制備了MoO3-SnO2催化劑,在連續流動固定床反應器上對二甲醚氧化制甲酸甲酯的反應性能進行了研究。結果表明，該催化劑展示了較好的初始活性,甲酸甲酯選擇性達到90%以上,二甲醚轉化率達到30%以上,并且催化劑失活后經過2次再生還可以恢復到初始活性。

6 其他方法

除了上述方法之外，合成甲酸甲酯的方法還有合成氣直接合成法和聯產法等。

孫予罕等[24]開發出一種合成甲酸甲酯的Cu-介孔鋯雙功能催化劑。該催化劑由活性組分CuO、載體ZrO和助劑CaO或MgO組成，以金屬計，各組成的物質的量比為Zr∶Ca(或Mg)∶Cu=1∶(0.1～1.0)∶(0.25～1.0)。該催化劑制備過程具有操作簡便、可控性強、重復性好等優點；采用該方法制備的催化劑具有比表面積大、堿性強、穩定性好、使用壽命長等優點；由于避免了易受CO2和水毒害的助催化劑的使用，不存在中毒問題，催化劑可直接活化使用，非常易于操作；催化劑可耐受較高濃度的CO2和H2O,在原料氣中CO2體積分數為1.7%，H2O質量分數為1%時仍然具有較好的催化活性。采用該方法制備的催化劑用于合成氣合成甲酸甲酯，反應條件溫和，適應性強，性能較好。該催化劑在合成氣一步法合成甲酸甲酯中的副產物為甲醇和乙醇，與主產物易于分離。

房克功等[25]開發出合成甲酸甲酯的銅錳催化劑。它包括2種催化劑，催化劑1由銅-錳氧化物組成，以金屬計,各組分的物質的量比為Cu∶Mn=1∶(0.5～2)；催化劑2由介孔ZrO2-CaO或ZrO2-MgO固體堿組成，以金屬計，各組分的物質的量比分別為Zr∶Ca(或Mg)=1∶(0.1～1.0)，最佳值為1∶(0.5～1.0)。采用該方法制備的催化劑具有比表面積大、堿性強、穩定性好以及使用壽命長等特點。由于未使用易受CO2和水毒害的助催化劑，不存在中毒問題，催化劑可直接活化使用，易于操作，催化劑可耐受較高濃度的水和CO2；該催化劑用于合成氣一步法合成甲酸甲酯，副產物為甲醇和乙醇，與主產物易于分離，且反應條件溫和，適應性強，性能好。

倪友明等[26]開發出一種制備甲酸甲酯并聯產二甲醚的方法。它將含有甲縮醛的原料在載有酸性分子篩催化劑或固體酸催化劑的反應器中，發生歧化反應制備甲酸甲酯并聯產二甲醚。該方法對原料甲縮醛的純度要求不高，載有酸性分子篩的催化劑使用壽命長，反應條件溫和，原子經濟性高，能夠實現連續生產，具備大規模工業化應用潛力。

陳英明等[27]開發出一種合成α-氯代α-乙酰基γ-丁內酯并聯產甲酸甲酯的方法和裝置。它是將α-乙酰基γ-丁內酯和甲酸鈉水溶液混合，通入氯氣反應后，將反應液分層，下層物質為α-氯代α-乙酰基γ-丁內酯，上層物質與甲醇進行酯化反應，得到甲酸甲酯。該方法在合成過程中，可避免CO2等氣體的產生，有效提高氯氣的利用率，同時副產物能夠在反應后，與甲醇連續反應產出甲酸甲酯，將生產過程中產生的副產物充分利用以滿足自身的工藝需要，大大降低了生產成本且提高了環保性。

7 結語

隨著聚丙烯腈纖維、聚氨酯合成革、醫藥工業等行業的不斷發展，對甲酸甲酯的需求量將不斷增加，而目前我國甲酸甲酯產不足需，因此甲酸甲酯生產技術的研究開發仍將是推動我國甲酸甲酯及其相關行業發展的重要領域。

近年來，西南化工設計研究院開發出采用甲醇脫氫工藝生產甲酸甲酯的技術，并實現工業化生產。中科院福建物質結構研究所已完成煤制甲酸甲酯技術公斤級催化劑全流程工藝1 000 h單管中試，并與中石化廣州工程有限公司簽訂了《煤制甲酸甲酯成套技術合作開發合同》，雙方擬合作開發100 kt/a級煤制甲酸甲酯工業生產工藝包，形成煤制甲酸甲酯成套生產技術。

甲酸甲酯的合成工藝有很多，目前已經實現工業化的技術有甲酸甲醇酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇氣相催化脫氫法。這些生產方法各具優缺點，但今后的主要發展方向都是不斷改進或者完善現有催化劑體系，提高催化劑的選擇性和穩定性，提高催化劑對水和CO2的耐受性，降低工業生產成本；不斷開發新工藝和生產裝置設備，降低現有裝置耗能高、效率低的問題，實現環保清潔生產，提高產品的市場競爭力。

對于甲醇氧化脫氫、二甲醚氧化法和合成氣直接合成法等發展前景看好的新工藝技術，今后的發展重點除了開發出性能優異、成本低廉的催化劑外，更為關鍵的是要加快產業化步伐，盡快實現工業化生產，以實現甲酸甲酯產業化生產技術的多樣化，滿足實際生產需求，提升我國甲酸甲酯整體技術水平，促進我國甲酸甲酯及其相關產業健康穩步發展。