正己醇耦合氫氧化鉀水解溶出光伏組件中乙烯醋酸乙烯酯

＊郭蔓 李登新* 蔣紅博 朱宏藝 高康寧 夏張

（1.東華大學環境科學與工程學院 上海 201620 2.菏澤市生態環境局牡丹區分局 山東 274009）

光伏產業的發展與實現碳中和的目的深度契合，得益于政府對可再生能源的激勵政策，中國光伏產業近年來迅速擴張，已成為世界最大的光伏市場[1]。制造太陽能電池板使用最多的是硅材料。晶硅太陽能電池的平均使用壽命為25～30年[2]，大量報廢的晶硅太陽能電池不僅會造成資源的浪費，而且會污染環境。

晶硅太陽能電池板最常用的封裝材料是EVA，由于低其成本、高粘接強度、高透明度、高電阻率、低聚合溫度和較低的吸水率[3]特性，在光伏行業廣受歡迎。要對各部分資源化處理，最關鍵的是除去封裝材料EVA。大量專家學者對此進行了實驗探究，主要采取的方法有：有機溶劑法[4-5]、熱處理耦合化學處理[6]、機械耦合熱工藝[7-8]、熱處理[9-10]無機酸堿處理[11]等。有機溶劑處理法多采用鄰二氯苯和三氯乙烯等溶劑進行處理，具有反應條件較溫和、資源化程度較高等優點，但這些有機溶劑毒性和刺激性較強，課題組焦月譚等[12]利用鄰二氯苯作為溶劑，反應過程揮發氣味極刺鼻，具有強毒性，難以工業化應用。

廢舊光伏組件綠色資源化，應避免使用對環境產生有害影響的焚燒熱解技術和有毒酸等對其進行處理，以減少二次污染的產生。本文采用正己醇（揮發性較小、毒性小）耦合氫氧化鉀法，EVA在一定溫度下溶于氫氧化鉀的正己醇溶液中，反應后冷卻析出，不但能達到分離的目的，正己醇還可以循環利用。探究不同處理條件下EVA的反應量及反應率，為太陽能電池板的快速拆解并全元素充分綜合利用奠定基礎。

1.實驗部分

(1)材料、試劑和儀器

正己醇，分析純；氫氧化鉀，分析純；EVA薄膜，購于米索樂新能源科技公司；載玻片，購于豫安寧旗艦店。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海鷹迪儀器設備有限公司；DHG-9023A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海齊欣科學儀器有限公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；Cenlee16R型臺式高速冷凍離心機：湖南湘立科學儀器有限公司。

(2)實驗方法

①模擬光伏組件的制備

由于背板通過熱處理易于分離，本實驗主要針對除去背板的模擬組件進行處理。

模擬組件：將載玻片切割成一定尺寸（25mm×14mm），同時將EVA薄膜裁剪略大于載玻片，厚度為1mm，均勻覆蓋于載玻片上，置于155℃電熱恒溫鼓風干燥箱中加熱30min，進行交聯反應[13]。

氫氧化鉀的正己醇溶液配制：稱取0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、1.0g氫氧化鉀溶于一定體積的正己醇中，移入100mL容量瓶中加正己醇定容至刻度線。

②EVA的剝離實驗及剝離效果衡量方法

EVA的剝離實驗的工藝流程見圖1。配制不同質量濃度的氫氧化鉀正己醇溶液，量取一定量的混合溶液加入圓底燒瓶中，磨口處連接冷凝管，將其放入油浴鍋內，加熱到設定的溫度（85℃～155℃），然后按照一定液固比（20:4mL/個～60:4mL/個）添加模擬光伏組件，在一定的攪拌轉速下進行反應。實驗達到設定時間后，取出圓底燒瓶，立即分離模擬光伏組件，通過質量法進行評價。稱取交聯前玻璃片的質量記為m1，交聯后模擬組件的質量記為m2，反應實驗進行后的組件質量計為m3。

圖1 EVA水解溶出實驗工藝流程圖

EVA反應量（Z1，g）的計算公式見式（1）。EVA反應率（W1，%）的計算公式見式（2）。

反應后混合液由臺式高速冷凍離心機在8000rpm條件下離心8min，分別回收上清液正己醇和反應的皂化EVA。

2.結果與討論

(1)模擬組件單因素實驗

①KOH質量濃度的影響

在反應溫度為100℃、反應時間為25min、液固比為40:4mL/個、攪拌轉速為800r/min的條件下，添加劑KOH質量濃度對反應量和反應率的影響見圖2。當氫氧化鉀質量濃度大于1g/L后，反應量大于0.259g，反應率大于84.33%，添加劑質量濃度與反應量、反應率的關系總體呈正相關，原因在于交聯EVA在混合溶液中溶解，氫氧化鉀參與皂化反應，一定質量的EVA需要足量的氫氧化鉀與之反應。交聯EVA含有的酯鍵在氫氧化鉀的存在下皂化水解斷裂，從而也促進其黏性降低，從玻片上剝離，待反應完成正己醇溶液冷卻后，皂化EVA經過離心后析出。

圖2 添加劑KOH質量濃度對反應量和反應率的影響

②溫度的影響

在KOH質量濃度為0.5g/L、反應時間為25min、液固比為40:4mL/個、攪拌轉速為800r/min的條件下，溫度對EVA的反應量和反應率的影響見圖3。由圖3可見，隨著溫度的升高，反應量和反應率均顯著提高，推測是因為溫度升高使得分子運動速率加快，提高皂化水解速度，同時EVA軟化后流動性增強，粘接力也降低，增大了與混合溶液的接觸面積。溫度設置受限于正己醇沸點（157.0℃，101.3kPa）。如果溫度高于沸點，有機溶劑易揮發，且成氣體狀態，無法與EVA接觸。當溫度為155℃時，EVA反應量為0.298g，反應率為96.18%。

圖3 溫度對反應量和反應率的影響

③時間的影響

在KOH質量濃度為0.5g/L、溫度為130℃、液固比為40:4 mL/個，攪拌轉速為800r/min的條件下，時間對EVA的反應量和反應率的影響見圖4。隨著時間的推移，交聯EVA逐漸反應，由圖4可知，25min后反應率的增速較慢，這是因為反應后期隨著模擬組件的碰撞和相互粘接，造成接觸面積變小，反應的速率變慢。時間為85min可以完全反應EVA。由圖5可知，各溫度下時間與反應率的關系總體均呈正相關，溫度越高，反應速率越快。

圖4 時間對反應量和反應率的影響

圖5 時間-溫度反應率的影響曲線

④液固比的影響

在KOH質量濃度為0.5g/L、溫度為130℃、時間為25min、攪拌轉速為800r/min條件下，液固比對EVA的反應量和反應率的影響見圖6。隨著液固比的增加，反應率和反應量均顯著增加。液固比從20:4mL/個增至60:4mL/個時，反應率從79.18%增加到96.41%。因為溶液體積越多，反應環境越均勻，模擬組件的接觸面積越大，皂化反應得到促進。

圖6 液固比對反應量和反應率的影響

⑤攪拌轉速的影響

在KOH質量濃度為0.5g/L、反應時間為25min、液固比為40:4mL/個、溫度為130℃條件下，攪拌轉速對反應量和反應率的影響見圖7。在轉速為400r/min條件下反應量和反應率不佳。轉速為0r/min的條件下，溶液攪動幅度極小，模擬組件間接觸幾率小，發生粘連的機會少，有利于皂化反應進行。但慢速的攪拌破壞了原體系的平衡，模擬組件互相粘結造成溶劑接觸面積減少，滲透難度增加使得水解反應過程延長。繼續升高攪拌轉速，模擬組件不容易碰撞在一起，或者攪拌力大于EVA粘結力，因而反應量和反應率均升高。

圖7 攪拌轉速對反應量和反應率的影響

(2)正交實驗結果

實驗設計了5因素4水平正交實驗，考察反應溫度、反應時間、攪拌轉速、液固比、添加劑質量濃度對EVA反應率的影響。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素水平

由表2可見，實驗A1B1C3D2E3處理效果最好，即反應溫度145℃、反應時間70min、液固比30:4mL/個、攪拌轉速400r/min、氫氧化鉀質量濃度為6g/L的條件下。經驗證反應率為98.67%，為最優組合。各因素影響的主次順序為反應時間＞液固比＞反應溫度＞攪拌轉速＞添加劑質量濃度。

表2 正交實驗結果

(3)紅外表征結果

①EVA的FTIR的表征結果

交聯EVA經皂化反應后，原有的酯鍵在氫氧化鉀和正己醇的存在下水解斷裂，同時側鏈被羥基取代。模擬單面組件反應前后EVA的FTIR譜圖見圖8，交聯EVA因-CH2-CH2-和酯的存在具有醋酸乙烯酯的特征吸收峰，在1241cm-1和1739cm-1附近，而反應后皂化EVA的特征吸收峰值在這兩處位置顯著減弱，這表明了反應后EVA中羰基含量的顯著降低，并且其在3321cm-1附近存在寬的羥基吸收峰，這說明交聯EVA在堿性條件下進行皂化水解[14]，形成含游離羥基的皂化EVA。此外，720cm-1附近為-CH2-平面搖擺振動吸收峰[15-16]，反應后此處峰值的下降表明，EVA交聯鏈斷裂，交聯鏈的數量下降。推測得皂化水解方程式見圖9。

圖8 反應前后EVA的FTIR譜圖

圖9 水解反應方程式

②正己醇的FTIR的表征結果

反應前后正己醇的FTIR譜圖見圖10。1379cm-1和1467cm-1附近為甲基的彎曲振動，2956cm-1附近存在吸收帶為甲基的伸縮振動，代表其中含有甲基，2930cm-1附近為亞甲基伸縮振動。720cm-1為其彎曲振動。2860cm-1附近可能出現了2850cm-1和2870cm-1附近峰的重疊。3329cm-1附近峰形較寬，為分子間氫鍵O-H伸縮振動，證明羥基的存在，另外1058cm-1附近有一強吸收帶，證明其存在伯醇。反應前后正己醇未出現特征峰的新增或減少或偏移，證明反應前后主要官能團未發生變化，正己醇未發生性質變化，可回收使用。

圖10 反應前后正己醇的FTIR譜圖

3.結語

（1）采用有機溶劑正己醇耦合添加劑氫氧化鉀法，可達到對模擬光伏組件中的封裝劑EVA中98.67%的反應率，在氫氧化鉀的作用下，EVA皂化水解溶出，達到剝離效果。最佳的工藝條件為：反應溫度145℃、液固比30:4mL/個、攪拌轉速400r/min、氫氧化鉀質量濃度為6g/L、反應時間70min。

（2）反應前后正己醇的主要官能團未發生變化。

（3）較之其他有機溶劑對光伏組件封裝材料EVA的方法，本實驗具有毒性低，反應時間短、生成皂化EVA等的優點，為廢舊太陽能電池板中EVA的資源化提供了新的思路。