分散劑對(duì)高強(qiáng)韌碳化硼陶瓷的性能調(diào)控研究

＊侯元?jiǎng)?李林峰 姜瑞強(qiáng)

（1.西安天力金屬?gòu)?fù)合材料股份有限公司 陜西 710299 2.遷安清核材料科技有限公司 河北 064400）

引言

碳化硼陶瓷是一種輕質(zhì)超硬材料，它具有抗彈擊侵蝕能力強(qiáng)和中子吸收能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)防、化工、核能等諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用潛力[1-5]。碳化硼晶格具有斜面六方晶系，加之密度小，導(dǎo)致該碳化物陶瓷較難燒結(jié)致密。由于陶瓷材料的微觀組織決定了其性能，碳化硼陶瓷的致密度會(huì)嚴(yán)重影響碳化硼陶瓷的強(qiáng)度和硬度等性能指標(biāo)。因此開展碳化硼陶瓷的粉體處理和燒結(jié)工藝研究，對(duì)改善其綜合性能，實(shí)現(xiàn)陶瓷的高強(qiáng)韌化具有十分重要的意義。

為了獲得綜合性能優(yōu)異的碳化硼陶瓷，提高其強(qiáng)韌性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在碳化硼粉體合成、添加燒結(jié)助劑和改善燒結(jié)工藝等方面做了大量研究，取得了一定的進(jìn)展[6]。如Jeffrey J.Swab等人對(duì)熱壓燒結(jié)后的碳化硼陶瓷進(jìn)行了性能分析發(fā)現(xiàn)，碳化硼陶瓷的抗彎強(qiáng)度可達(dá)450MPa，斷裂韌性在2.5～3.0MPa·m1/2[7]。但是，如何綜合提高碳化硼陶瓷的力學(xué)性能仍面臨著十分艱巨的任務(wù)。

根據(jù)我國(guó)商用碳化硼粉體的性能，本文通過對(duì)國(guó)產(chǎn)商用粉體的處理，避免粉體燒結(jié)時(shí)團(tuán)聚，同時(shí)優(yōu)化熱壓燒結(jié)工藝，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳化硼陶瓷的性能調(diào)控，獲得高強(qiáng)韌的碳化硼陶瓷材料和裝甲制品。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)碳化硼粉體的處理

實(shí)驗(yàn)中采用的碳化硼粉體由牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司生產(chǎn)，其平均粒徑為5μm，純度94.5%。為了確保粉體的純度，將碳化硼粉放入聚乙烯內(nèi)襯的混料罐中。為了確保粉體粒徑的均勻性，采用濕法混粉工藝，以無水乙醇為介質(zhì)，磨球選用ZrO2陶瓷球，料球比為1:2，置于輥式球磨機(jī)上球磨8h。為了確保粉體的分散，加入自研的分散劑FSJ-1，將混合后的粉體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥處理，然后將粉末均勻裝入模具，在熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)摸索，具體燒結(jié)工藝為：200℃低溫處理2h，使粉體分散劑排出干凈。繼續(xù)升溫至2130℃進(jìn)行致密化燒結(jié)，燒結(jié)壓力選擇30MPa，保溫時(shí)間選擇1h，最后隨爐降溫，可獲得碳化硼陶瓷塊體材料。將燒結(jié)后的試樣切割，表面打磨并拋光后，在超聲波中用無水乙醇清洗10min，取出電吹風(fēng)干燥后待測(cè)。

(2)性能測(cè)試與表征

碳化硼陶瓷密度測(cè)試采用阿基米德（Archimedes）排水法。試樣質(zhì)量的測(cè)量工具為靈敏度0.1mg的電子天平。碳化硼陶瓷密度由公式（1）求出。

式中，M1為碳化硼陶瓷試樣干燥后的質(zhì)量，g；M2為碳化硼陶瓷試樣在水中的浮重，g；M3為碳化硼陶瓷試樣吸水后于空氣中的重量，g；ρ液為蒸餾水的密度，取1.0g/cm3；ρ為碳化硼陶瓷試樣的密度，g/cm3。

碳化硼陶瓷試樣的致密度用η表示，由公式（2）計(jì)算得到。

式中，ρ實(shí)為碳化硼陶瓷試樣的密度，g/cm3；ρ理為由混合定律計(jì)算出的密度，g/cm3。

碳化硼陶瓷的物相分析采用X射線衍射分析（XRD）儀進(jìn)行測(cè)試，其主要技術(shù)參數(shù)為：Cu靶（Kα、λ＝0.15406nm），掃描角度2θ為10°～90°，速度為2°/min。

微觀組織和斷口形貌采用美國(guó)FEI公司的Helios Nanolab 600i型掃描電子顯微鏡測(cè)試，加速電壓為20kV，放大倍數(shù)區(qū)間在80～500000倍，加速電壓5～30kV。

觀察碳化硼陶瓷物相的分布及尺寸采用背散射模式（EDS），對(duì)多組分陶瓷進(jìn)行元素面分布分析。

采用GB/T 16534-96標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試碳化硼陶瓷的維氏硬度，每個(gè)試樣至少測(cè)試10個(gè)點(diǎn)，載荷為0.2kgf，保壓時(shí)間為15s。

碳化硼陶瓷試樣的抗彎強(qiáng)度按GB 30367-2013標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，彎曲強(qiáng)度σb由公式（3）計(jì)算[8]。

式中，Pf為碳化硼陶瓷試樣斷裂時(shí)的最大載荷，N；L為三點(diǎn)彎曲碳化硼陶瓷試樣跨距，mm；h為碳化硼陶瓷試樣高度，mm；w為碳化硼陶瓷試樣寬度，mm。

碳化硼陶瓷的斷裂韌性KIC根據(jù)公式（4）計(jì)算[9]。

式中，P為碳化硼陶瓷試樣斷裂時(shí)的最大載荷，N；L為跨距，mm；h為試樣的高度，mm；w為試樣的寬度，mm；a為切口深度，mm。Y為試樣的形狀因子，在L/h=4，0≤a/h≤0.6范圍內(nèi)，按公式（5）計(jì)算：

2.結(jié)果與分析

(1)B4C陶瓷的相組成

為了進(jìn)行對(duì)比，分別制備了未添加分散劑FSJ-1和添加分散劑FSJ-1的B4C陶瓷，經(jīng)低溫排分散劑及2130℃燒結(jié)后，制備了碳化硼陶瓷塊體。圖1為2130℃燒結(jié)B4C陶瓷的XRD圖譜。從圖中可以看出，熱壓燒結(jié)后碳化硼陶瓷XRD圖譜為純的B4C衍射特征峰，沒有檢測(cè)出其他雜相。與未添加分散劑B4C陶瓷的XRD圖譜相比，其圖譜中的衍射峰完全一致，表明B4C陶瓷經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后沒有分散劑的殘留，成分為單一的B4C，可見采用分散劑FSJ-1，經(jīng)200℃低溫處理2h的工藝是完全可行的。

圖1 2130 ℃燒結(jié)B4C 陶瓷的XRD圖譜

(2)B4C陶瓷的性能

對(duì)2130℃燒結(jié)的碳化硼陶瓷進(jìn)行了密度、抗彎強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性和維氏硬度測(cè)試，并對(duì)添加和未添加分散劑FSJ-1的碳化硼陶瓷樣品的性能進(jìn)行了對(duì)比。表1為碳化硼陶瓷的性能數(shù)據(jù)，其中1號(hào)樣品為未添加分散劑FSJ-1，采用傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)工藝制備的碳化硼陶瓷樣品性能數(shù)據(jù)，2號(hào)樣品為添加了分散劑FSJ-1，并對(duì)粉體進(jìn)行碾壓以確保粉體均勻性排布，燒結(jié)工藝參數(shù)與1號(hào)樣品相同。表中給出了2130℃燒結(jié)碳化硼陶瓷的密度與力學(xué)性能，2個(gè)碳化硼樣品的密度均高達(dá)2.53g/cm3，這是由于碳化硼粉體在磨粉過程中，研磨介質(zhì)為氧化鋯，研磨過程中會(huì)有少量的氧化鋯混入到碳化硼粉體中。經(jīng)測(cè)試和計(jì)算，碳化硼陶瓷的抗彎強(qiáng)度為458±31MPa，斷裂韌性為8.6±0.7MPa·m1/2。而未添加分散劑FSJ-1，采用傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)工藝制備的碳化硼陶瓷樣品性能較低，抗彎強(qiáng)度為272±43MPa，斷裂韌性為3.5±0.4 MPa·m1/2。從表中平均抗彎強(qiáng)度值的誤差可以看出，加入分散劑FSJ-1后，抗彎強(qiáng)度大幅提高的同時(shí)，其誤差值由43MPa下降到31MPa，說明采用相同的粉體，添加合適的分散劑對(duì)改善碳化硼的性能起著重要作用。

表1 2130 ℃燒結(jié)碳化硼陶瓷的密度與力學(xué)性能

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，1號(hào)樣品和2號(hào)樣品的彈性模量差別不大，2號(hào)樣品的維氏硬度比1號(hào)樣品略高，除了與選取的測(cè)試位置有關(guān)，說明分散劑的加入改善了碳化硼顆粒排布的均勻性，使其具有高強(qiáng)韌高硬度的基本特征。

(3)B4C陶瓷的微觀組織

圖2為添加了FSJ-1分散劑的B4C陶瓷斷口掃描照片。從圖中可以看出，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后，碳化硼顆粒之間實(shí)現(xiàn)了緊密連接，且分布均勻。斷口表面留有一些凹坑，這是由于在彎曲載荷作用下，在斷裂過程中一部分碳化硼顆粒沿晶界處開裂，造成一部分碳化硼顆粒從原有位置上被剝落造成的。

圖2 添加FSJ-1的碳化硼陶瓷斷口形貌

圖3為碳化硼陶瓷的EDS圖譜分析，從圖中可以看出，B元素和C元素在樣品中的分布較為均勻，B元素和C元素的總量為100%，元素的均勻分布再次驗(yàn)證了分散劑的作用十分明顯。從能譜分析圖譜中發(fā)現(xiàn)，除了碳化硼之外，還發(fā)現(xiàn)有少量的Si元素，而在XRD測(cè)試中并未發(fā)現(xiàn)，碳化硼粉體的純度與Si元素的含量存在一定關(guān)聯(lián)。

圖3 B4C 陶瓷材料的EDS能譜元素圖

根據(jù)總譜分布圖的測(cè)試結(jié)果看，硼元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為68.26%，質(zhì)量百分率標(biāo)準(zhǔn)方差為0.49，硼元素的原子百分率為70.61%。而碳元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為31.74%，質(zhì)量百分率標(biāo)準(zhǔn)方差為0.49，硼元素的原子百分率為29.29%。據(jù)此可推斷出，EDS能譜元素圖中硅元素的原子百分率約為0.1%。有關(guān)硅元素的存在原因有待后續(xù)研究中進(jìn)一步分析。

3.結(jié)論

基于常規(guī)的熱壓燒結(jié)工藝，研究了FSJ-1分散劑對(duì)碳化硼陶瓷微觀組織和性能影響，獲得了分散劑FSJ-1對(duì)提高碳化硼陶瓷強(qiáng)韌性的工藝途徑。結(jié)果表明：

（1）碳化硼粉體中加入自研的分散劑FSJ-1，對(duì)碳化硼陶瓷的致密度沒有影響，經(jīng)低溫排除工藝不會(huì)殘留在碳化硼陶瓷中，獲得了密度達(dá)2.53g/cm3的碳化硼陶瓷。

（2）分散劑FSJ-1的添加，改善了碳化硼陶瓷的微觀組織，促進(jìn)了碳化硼顆粒之間的均勻分布。

（3）分散劑FSJ-1的添加，大幅提高了碳化硼陶瓷的綜合性能，實(shí)現(xiàn)了該陶瓷的強(qiáng)韌化，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)458MPa和8.6MPa·m1/2。