水合氧化鋯負載氧化石墨烯復合材料的制備及其對砷的吸附性能研究

＊辛永光 歐宏森 孫嘉康 毛振 李宇涵 譚平,,3*

（1.廣東新泰隆環保集團有限公司 廣東 528300 2.重慶工商大學環境與資源學院/催化與環境材料重慶市重點實驗室/廢油資源化技術與裝備教育部工程技術研究中心 重慶 400067 3.華南理工大學環境與能源學院 廣東 510006）

眾所周知，砷是一種毒性極強的類金屬元素，可以在人體內積累，對人體器官造成不可逆轉的損害[1]。因而高效去除水體中砷對人類健康至關重要。目前，吸附法除砷因操作簡單、經濟有效等特點而成為廣泛使用的方法[2]。為此，人們開發了各種過渡金屬氫氧化物用于水體中砷的去除，如Fe(III)[3]、Zr(IV)[4]、La(III)[4]、Cu(II)[5]，且對砷表現出較強的親和力。其中，水合氧化鋯（HZO）因其廉價、無毒、強穩定性和強抗腐蝕性等優勢而被廣泛用于水體中砷的去除[4]。但HZO吸附位點有限且吸附機制單一，導致HZO對砷吸附容量不高[6]。吸附容量高低受吸附劑比表面積、分散度、官能團等眾多因素影響。近年，有研究人員利用絡合和氫鍵的協同吸附策略實現了對含氧陰離子磷的高效去除，如Zhang[7]分別利用UiO-66-NH2材料和氧化鎂/生物炭復合材料對磷形成絡合和氫鍵的協同吸附效應實現了磷的高效去除。考慮到含氧陰離子磷和砷具有類似的物化性質，以及絡合和氫鍵的協同吸附策略對含氧陰離子去除的高效性，因此我們期望將絡合和氫鍵協同吸附策略應用于HZO基材料以實現對砷的高效去除。

氧化石墨烯（GO）是一種具有2D晶型獨立片層結構的表面功能化石墨烯，其表面含有大量羥基、羧基、醛基等，這些基團可通過氫鍵作用對水體中的含氧陰離子（如磷和砷）進行吸附去除。除此之外，GO還是金屬氧化物的良好載體材料，有研究者將MnFe2O4負載到GO表面用于砷的吸附獲得良好效果。此外，研究人員將Fe3O4納米顆粒負載到氧化石墨烯表面，實現了對水體中砷的高效去除。基于上述啟發，我們考慮將HZO負載到GO表面通過絡合和氫鍵協同吸附作用實現對砷的高效去除。因此，本研究中采用水熱法合成可回收再生的HZO/GO復合材料，進而研究HZO/GO復合材料的理化性質及其對砷的吸附性能。本研究結果能為HZO/GO復合材料應用于砷的吸附提供理論依據。

1.材料與方法

(1)材料與儀器

材料：石墨粉購買于Sigma；氯化鋯（ZrCl4）購買于阿拉丁有限公司；濃硫酸（95% H2SO4）、高錳酸鉀（KMnO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、硝酸鈉（NaNO3）、過氧化氫（體積分數為30% H2O2）、砷酸二氫鈉（NaH2AsO4）、氯化鈉（NaCl）、氟化鈉（NaF）、氯化氫（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）均為分析純，均購買于國藥集團化學試劑有限公司。

(2)GO和HZO/GO復合材料的合成方法

以天然石墨為原料，參照提高版Hummer法合成氧化石墨。將4g石墨和4g NaNO3在冰溫（0～5℃）的燒瓶中加入300mL 95% H2SO4形成懸浮液，持續攪拌情況下將18g KMnO4緩慢添加到懸浮液中，使反應溫度不能高于10℃。待添加完畢，將溫度提高到25℃，并在連續攪拌下保持12h。之后將200mL去離子水緩慢添加到混合液中，此過程中將溫度控制在97～99℃，然后將溫度降低到60℃。最后在混合液中加入500mL去離子水進行稀釋，之后加入12mL質量分數為30%的H2O2攪拌0.5h。待反應完成后，將混合液離心，用5% HCl溶液將離心沉淀物洗滌數次以去除金屬離子，然后用去離子水清洗數次，直至中性。最后用冷凍干燥機干燥得到氧化石墨（GO）。

將1g GO加入到500mL去離子水中經超聲形成GO分散液，加入一定體積的1g/L Zr4+溶液攪拌，然后將GO和Zr4+混合溶液放入高壓反應釜中，并將其置于120℃條件下反應24h后，用去離子水將反應產物反復清洗至中性，最后冷凍干燥得到HZO/GO復合材料。

(3)表征

利用SEM（掃描電子顯微鏡，FEI Sirion 200）分析材料表面形貌特征；使用FTIR（傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 5700）分析材料表面官能團；使用XPS（X射線光電子能譜分析儀，ESCALAB 250Xi）分析材料的電子能譜；利用帶Cu Kα輻射的XRD分析儀（X射線衍射儀，D8 Advance）分析表征材料的晶型結構；使用帶514nm激光的Raman（拉曼光譜儀，Renishaw Raman Spectrometer）研究材料的缺陷程度。

(4)吸附實驗

吸附等溫線：稱取不同質量的NaH2AsO4加入去離子水中配制成不同濃度的As溶液（5～100mg/L），將不同濃度As溶液分別添加到兩批離心管中，使用0.01～1M NaOH溶液或HCl溶液調節溶液pH至4，在兩批離心管中分別加入10mg GO和HZO/GO復合材料，然后將離心管置于恒溫振蕩箱中進行吸附試驗，轉速為150r/min，溫度為298K，恒溫振蕩24h后取上清液待測。

吸附動力學：在兩批離心管中分別加入50mg/L As溶液，使用0.01～1M NaOH溶液或HCl溶液調節溶液pH至4，在兩批離心管中分別加入10mg GO和HZO/GO復合材料，然后將離心管置于恒溫振蕩箱中進行吸附試驗，轉速為150r/min，溫度為298K，恒溫振蕩，在已設置時間點分別取上清液待測。

2.結果與討論

(1)表征

由GO和HZO/GO復合材料的SEM圖（圖1）可以看出，GO呈卷曲狀、尺寸較大、較為透明，表明GO堆疊層數較少。HZO/GO復合材料的SEM圖及其放大圖如圖1，可以看出大量顆粒物附著在一起，表明鋯氫氧化物成功負載到GO表面形成了宏觀固體材料。

圖1 GO和HZO/GO復合材料的SEM圖像

為進一步分析GO表面上鋯氫氧化物的種類，利用XRD對材料晶型結構進行分析，可以看出（圖2A），在2θ=10.5°處GO出現1個尖峰，對應于GO層間距為0.84nm，明顯高于石墨烯層間距（0.34nm），這主要是石墨烯被氧化后，在其表面產生大量含氧基團，這些基團引起層間距增加[16]。HZO在2θ=27°處出現無定型水合氧化鋯的典型峰，說明HZO為無定型水合氧化鋯。HZO/GO復合材料在2θ=27°處也出現了衍射峰，表明水合氧化鋯成功負載到GO表面。此外，HZO/GO復合材料在10.5°處的尖峰大幅減弱，僅出現微弱寬峰，說明負載的HZO對GO晶型結構具有一定的影響。另外，利用ICPMS測試了HZO/GO復合材料各組分含量，其中，HZO的質量分數為78.6%，GO的質量分數為21.4%。

圖2 GO、HZO和HZO/GO復合材料的XRD圖（A）和FTIR圖（B）

為了揭示HZO在GO表面的負載方式，使用FTIR表征GO、HZO和HZO/GO復合材料中官能團的變化，FTIR結果如圖2B所示。由圖3可見，GO的特征峰出現在3420cm-1（-OH），1740cm-1（C=O）和1625cm-1（C=C）[19]，表明GO中含有豐富的含氧基團。HZO在3410cm-1、1567cm-1、1347cm-1、474cm-1處分別出現特征峰，對應的基團分別為-OH（伸縮振動），-OH（彎曲振動），Zr-OH和Zr-O-Zr。HZO負載GO后，HZO/GO復合材料中-OH峰偏移至3465cm-1，表明HZO與GO之間發生了氫鍵作用，表明HZO是通過氫鍵作用負載到GO表面。同時HZO/GO復合材料在1740cm-1處的C=O峰消失，說明GO中的C=O與Zr4+發生交聯作用。同時，在1360cm-1和474cm-1處分別出現了Zr-OH和Zr-O-Zr峰，進一步證實了復合材料中HZO的存在。

為了進一步驗證FTIR表征結果，使用XPS檢測材料O化學態的變化，結果如圖3A所示。GO的O1s光譜高分辨率掃描可分解為4個峰，其結合能分別為531.2eV、532.3eV、533.0eV、533.8eV，對應的峰分別為C=O，C-OH，C-O和O=C-O[21-22]。而HZO/GO復合材料的O1s在結合能530.4eV和530.8eV處均出現了新峰，這2個峰主要是HZO中Zr-O-Zr和Zr-OH產生的衍射峰[23]，說明HZO成功負載到GO表面。同時，相比于GO的C-OH峰，HZO/GO復合材料中C-OH峰大幅減弱，表明GO中的羥基與HZO發生了氫鍵作用。另外，HZO/GO復合材料中C=O峰消失，表明Zr4+與GO發生了絡合作用。以上結果與FTIR結果一致。

利用Raman揭示負載的HZO對GO缺陷度的影響，結果如圖3B所示。GO在1593cm-1處的峰來源于石墨域E2g光子的一級散射，在1352cm-1處的峰來源于K點光子的振動，其與石墨烯納米片的缺陷有關。利用ID/IG值來衡量石墨烯納米片有序/無序程度，GO中ID/IG=1.25，而HZO/GO復合材料中ID/IG=1.21，表明HZO負載到GO表面后，幾乎不會影響GO缺陷程度。

圖3 GO和HZO/GO復合材料的O1s光譜高分辨率掃描圖（A）和Raman圖（B）

(2)吸附等溫線

吸附等溫線模型通常用于描述吸附劑的吸附行為，本研究利用Langmuir和Freundlich模型對吸附實驗數據進行擬合。其中，Langmuir線性形式可表示為：

式中，qe為平衡吸附容量（mg/g）；qmax為單層覆蓋的最大吸附容量（mg/g）；Ce為平衡濃度（mg/L）；KL為與吸附自由能有關的常數（L/mg）；qmax和KL可以從Ce/qe與qe的線性斜率和截距計算得出。

Freundlich模型的線性形式可表示為：

式中，qe為平衡吸附容量（mg/g）；KF和n分別為與吸附量和吸附強度有關的Freundlich常數。KF和n值可以由logqe與logce的線性斜率和截距計算得到。

在不同平衡濃度下GO，HZO和HZO/GO復合材料對As的Langmuir和Freundlich模型線性擬合見圖4，相關擬合參數列于表1。從表1可以看出，GO、HZO和HZO/GO復合材料對As吸附的Langmuir模型線性擬合相關系數（R2）明顯高于Freundlich模型線性擬合的相關系數，說明GO、HZO和HZO/GO復合材料對As的吸附符合Langmuir模型，進一步表明As在GO、HZO和HZO/GO復合材料上的吸附為單層吸附。通過Langmuir模型計算得出的GO、HZO和HZO/GO復合材料對As的最大吸附容量分別為33.1mg/g、51.5mg/g和145.3mg/g。值得注意的是，HZO和GO的最大吸附容量之和明顯小于HZO/GO復合材料的最大吸附容量，說明HZO/GO復合材料中HZO和GO的協同吸附效應增強了對砷的吸附能力，可能的原因是由于HZO負載到GO表面后，引入了新的吸附位點，這些新位點與GO表面上原有吸附位點共同作用于As，提高了對As的吸附能力。另外，HZO/GO復合材料對As吸附的KL值高于GO和HZO對As吸附的KL值，說明HZO/GO復合材料對As的吸附親和力強于GO和HZO。另外，GO、HZO和HZO/GO復合材料對As吸附的Freundlich常數（1/n）均小于1，表明As在GO、HZO和HZO/GO復合材料上的吸附是有利過程。

圖4 GO、HZO和HZO/GO對As吸附的Langmuir和 Freundlich線性擬合曲線

表1 Langmuir and Freundlich模型擬合參數

(3)吸附動力學

不同接觸時間條件下GO和HZO/GO復合材料對As吸附容量如圖5（A）所示。由圖可知，在起初50min，GO和HZO/GO復合材料對As吸附速率較快，隨后降低，最后在130min時基本達到平衡。另外，采用一級動力學和二級動力學模型對吸附實驗數據進行線性擬合。其中，一級動力學速率方程為線性形式可表示為：

式中，qe和qt分別為平衡時間和時間t時的吸附容量（mg/g）；k1是一級速率常數（1/min），k1和qe可以分別從log（qe-qt）與t的斜率和截距計算得到。

二級動力學速率方程線性形式可表示為：

式中，k2為二級速率常數（g/(mg·min)）。qe和k2值可以分別由t/qt與t的線性斜率和截距計算得到。

采用一級動力學和二級動力學模型對吸附數據進行線性擬合，擬合結果如圖5（A）和（B）所示，根據線性擬合的斜率和截距計算動力學模型的相關參數列于表2。從表2可以看出，二級動力學模型的相關系數（R2）高于一級動力學模型的相關系數，且二級動力學模型計算得出的qe值與實驗值qe非常接近，表明GO和HZO/GO復合材料對As的吸附遵循二級動力學模型，且吸附速率受化學吸附的控制。此外，HZO/GO復合材料對As的吸附速率高于GO，說明HZO負載GO表面有助于As的快速吸附。

表2 As吸附的一級和二級動力學模型擬合參數

圖5 GO和HZO/GO復合材料隨時間變化以及Pseudo-first-order和Pseudo second-order的線性擬合

3.結論

本研究通過水熱法合成了水合氧化鋯/氧化石墨烯（HZO/GO）復合材料，研究了HZO/GO復合材料對As的吸附性能及再生能力。結果表明鋯離子與GO發生交聯反應，HZO與GO通過氫鍵相互作用。吸附實驗表明HZO/GO復合材料對As的吸附平衡數據符合Langmuir模型，最大吸附容量為145.3mg/g，遠高于GO和HZO。HZO/GO復合材料對As的吸附在起初50min吸附較快，隨后降低，最后在130min時基本達到平衡，且吸附過程遵循二級動力學模型。本研究結果表明HZO/GO復合材料可作為一種潛在高效吸附劑用于溶液中As的去除。