利用色譜指紋示蹤地下水中烴類污染物組成來源

＊何玉鳳 李杰 蔡依玲 王梓璇 王蓉 李洪波

（長江大學資源與環境學院 湖北 431000）

長期以來，原油色譜指紋技術在油氣的勘探與開發上應用比較廣泛，但鮮有文獻資料將色譜指紋技術應用于地下水中烴類污染物的來源判識。以往的研究主要集中在對加油站泄漏后的地下水污染物特征研究以及污染物健康風險評估[1]；地下水有機污染的分布變化和利用有機物作為環境效應的標志物來指示污染物的來源[2]，大多以苯、甲苯及萘、烴類為主要研究對象。綜合來看，以往研究側重石油開采造成的地下水污染物特征分析以及危害和防治措施。前人研究中色譜技術僅用于石油的污染組分的定量定性分析，穩定同位素是污染溯源中最常用的工具[3]。此外，已有研究利用氣相色譜圖像與油品的關聯性來展示石油產品的性能，從而形成油品評價[4]。利用色譜指紋技術詳細對比分析油庫和加油站周邊地下水烴類污染物來源方面的研究鮮見。本文開發新思路與新方法，將油氣指紋色譜技術創新性地應用到地下水中烴類污染物來源判識之中，以期能得到良好的應用推廣。

本次研究選自于某油庫及其周緣地區地下水主要賦存于砂巖及砂礫巖的孔隙與裂隙中，由于孔隙裂隙發育較差，地下水富水性較差，單井出水量小于100t·d-1。地下水主要接受大氣降水補給，順地勢向地勢較低的東南方向排泄。在前期研究已經發現，庫內以及周緣地區在132個地下水點位中，26個地下水點位發現烴類污染超標[5]，地下水中烴類超標點位主要集中在油庫的東側與東南側，該區域為本次研究的主要研究區域。

1.實驗方法與樣品情況

(1)實驗的方法與條件

①地下水中溶解成品油的萃取過程

原油中烴類氣相色譜分析的傳統方法是將原油進行族組成分分離得到飽和烴和芳烴等，然后分別進行色譜分析[6-8]，需要將地下水樣品進行烴類萃取分離。

首先將定量選取100mL的庫內地下水浮油樣品轉移至分液漏斗，在分液漏斗中加入100mL二氯甲烷，振蕩萃取5min（注意放氣）后，靜置10min，待兩相分層，收集下層有機相，重復上述步驟2次。將萃取液通過無水硫酸鈉脫水，同時將水相全部轉移至1000mL量筒中，準確記錄樣品體積（萃取過程中出現乳化時，可采用鹽析、攪動、離心、冷凍等方法破乳）。用氮吹濃縮至1mL定容，待分析。

②色譜分析條件

氣相色譜執行標準為SY/T 5120-1997。測試條件：GC：載氣為99.999% He，載氣流速為1ml/min；色譜柱為HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；氣化進樣器溫度300℃，升溫程序為從100℃開始，以4℃/min升至300℃，然后保持12min；FID檢測。

(2)樣品情況

在該地區油庫污染地區進行采集樣品20件，其中采集含浮油的地下水樣品5件，地下水樣品15件（圖1）。

采集含浮油的地下水樣品5件，分別為庫內：X92、X136、B26、B33；庫外：B009。采集的地下水樣品15件，分別為庫內：X089、X91、X92、X139、X93、B27；庫外：X055、B007、X032、B15、X037、水文19、水文20、水文21、水文24。其中，X92井位既有浮游樣品，也有地下水樣品。

2.結果與討論

(1)地下水中烴類總量分布特征

圖2為對地下水中烴類萃取后得到的15件庫內以及庫外的地下水中烴類的絕對總量分布。

圖2中油庫內地下水中烴類絕對總量明顯較高：X139井達到了最高值10375mg·L-1，并且該井附近的X93井和X92井中烴類絕對總量分別可達到8000mg·L-1和2000mg·L-1左右，此外庫內如X91，和庫邊緣的B15井中地下水烴類絕對總量也都達到了300mg·L-1以上。

與油庫內相比較而言，庫外井地下水中烴類絕對總量都明顯較低，位于居民區東側的絕大多數地下水中烴類絕對總量都在100mg·L-1以下，只是除了在居民區西部靠近油庫區的一個井得到的絕對總量達到200mg·L-1以上，其他在居民區東側的大都在30mg·L-1左右。最低值出現在居民區北部的水文24井，地下水中烴類絕對總量為10mg·L-1。由于該地區的地下水整體流向是東南向流動，水文24井在地下水流向的遠端，并且距離油庫區較遠，受到了烴類在流動過程中的遷移與擴散的局限性[9]，所以絕對總量值較低。

油庫內外地下水中烴類絕對總量呈現出從庫內向庫外地下水流動擴散，絕對含量是減少的趨勢。

(2)地下水中烴類色譜指紋特征

①烴類色譜指紋峰對的選取與參數計算

色譜指紋特征可以鑒別溢油樣與可疑油樣是否同源，方便追查溢油源，同時也可以監測風化與生物降解的過程[10]。經過前述氣相色譜特征的分析，大多數樣品在nC12到nC17之間顯示出較為豐富的指紋峰分布。因此，本次研究選取了12個指紋峰，其中有可定性的姥鮫烷Pr、植烷Ph，以及其他10個未知化合物指紋峰，作為全油色譜指紋特征比對指紋峰（圖3）。其他10個未知化合物指紋峰分別分布在nC12到nC17之間。

本研究將對上述12個指紋化合物峰組成6個不同指紋峰對，且盡量選取保留時間較為相近的化合物組成峰對，以期降低化合物極性帶來的水溶性差異，影響對比效果。

②烴類色譜指紋參數對比

為了驗證庫內地下水浮油和庫外地下水浮油關系，選取典型庫內浮油X92、X136、B33、B26和庫外B009進行前文厘定的6個色譜指紋峰對含量比值的對比，并繪制全油色譜指紋對比星圖（圖4）。星形圖外形輪廓反映該樣品的特征，不同的星形圖代表了不同的樣品組成。不同浮油1號峰與2號峰含量比值1/2均在0.4左右相差不過0.02；3號峰與4號峰含量比值3/4相對相差較大，分布于0.96～1.24之間，但沒有造成太大差異；5號峰與6號峰含量比值5/6分布于1.5左右極差較小；7號峰與8號峰含量比值7/8分布在1.13～1.26之間；9號峰與10號峰含量比值9/10均在1.0～1.13之間，數據離散程度極小；姥鮫烷Pr與植烷Ph的含量比值Pr/Ph在1.56～1.65之間，同樣不同浮油樣品間差異極小。

圖4 庫內與庫外地下水浮油色譜指紋對比星圖

圖4顯示庫內與庫外不同井中浮油色譜指紋峰對含量比值均差異較小，5個樣品形成的星圖形狀非常一致。因此，對于庫內與庫外井地下水中的浮油，色譜指紋特征上顯然具有同一來源。其中X92各項指標均位于中值附近，下文將該井浮油樣品作為典型浮油樣品進行成品油溯源對比。

油庫內地下水中也檢測出了豐富的烴類，為了驗證其是否同源，對庫內5口井也進行烴類色譜指紋星圖對比（圖5）。不同油庫內井地下水中烴類色譜圖的1/2、3/4、7/8、9/10、Pr/Ph值趨于一致，在圖上近似重合在一個點。指紋峰比值5/6除X091井地下水為1.33，偏低一點之外，其余樣品均分布在1.62～1.72之間，樣品之間相差較小。整體來看，X91井地下水樣品的低值并未影響星圖的基本形狀。庫內不同井的地下水全烴色譜指紋對比星圖也非常一致，因此，色譜指紋特征對比可厘定庫內地下水中烴類為同一來源，同時說明優選的6個參數指標能作為庫內外對比的穩定指標。5個樣品中X93井地下水中烴類色譜指紋各項指標均位于中值附近，在后文進行庫內外地下水中全烴色譜指紋對比中可作為典型庫內地下水樣品。

圖5 庫內地下水中烴類色譜指紋對比星圖

為了更進一步追蹤庫外地下水中烴類來源，下面將庫內浮油、庫內地下水、庫與居民區之間地下水、居民區地下水進行了對比分析。典型浮油X92井浮油樣品作為庫內浮油的代表，典型庫內X93井作為庫內地下水的代表。將X92井與X93井樣品分別與庫與居民區之間地下水X055井、居民區地下水B007井、水文21與水文20井等典型樣品進行了全烴色譜指紋星圖對比（圖6）。不同類型樣品指紋峰對比值均位于較小范圍內，六個指紋峰對比值的星圖形狀揭示庫內外的浮油，庫內外的地下水中烴類呈現出較為一致的色譜指紋組成特征，可以歸為同一來源。

圖6 庫內浮油、庫內地下水與庫外地下水中烴類色譜指紋對比星圖

3.結論

（1）油庫內與庫外地下水中烴類絕對總量分布特征反映了地下水運動在庫內到庫外烴類逸散過程中的遷移與擴散特征，地下水流向上離油庫遠的地下水中烴類絕對總量明顯較低。

（2）運用烴類色譜指紋峰對參數對比，庫內外浮油，庫內外的地下水中烴類化合物組成較為一致。色譜指紋信息和星圖對比揭示庫外居民區地下水中烴類與庫內浮油及庫內地下水中烴類可能具有同一來源。

（3）優選色譜保留時間相近指紋化合物組成指紋峰對對比的方法，能降低化合物極性帶來的水溶性差異，可以較好的應用于成品油污染來源對比。