蔗渣纖維素的功能化改性及其應(yīng)用進展

＊林飛帆 李瑞雪 史博 姚棋 陽博 任合剛

（廣東石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 525000）

我國是世界上第三大甘蔗種植國，在全國十七個省份內(nèi)均有種植，其中廣西、云南和廣東是中國甘蔗的三大生產(chǎn)區(qū)，近年來種植面積分別占全國總種植面積的63.0%、18.5%和12.3%。甘蔗是我國主要的糖類作物，而甘蔗渣是制糖工業(yè)主要的廢棄物，我國的制糖工業(yè)每年都會產(chǎn)生數(shù)量巨大的甘蔗渣。2021年，單南方蔗區(qū)甘蔗總產(chǎn)量就超過1億噸，產(chǎn)生的甘蔗渣總量在2000萬噸以上，因此，中國在甘蔗渣的轉(zhuǎn)化和再利用上具有很大的市場空間和潛力。然而，受限于甘蔗渣轉(zhuǎn)化和利用科技的發(fā)展水平，這些甘蔗渣大多會被糖廠直接用作鍋爐燃料或者用于造紙原料，也有一部分直接廢棄，這樣甘蔗渣的利用率較低，產(chǎn)品附加值也較低。直接燃燒、傳統(tǒng)方法造紙和廢棄甚至還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，增強溫室效應(yīng)，不符合綠色發(fā)展理念。因此，研究更好的甘蔗渣轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅能提高生物質(zhì)資源利用效率，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益，對環(huán)境保護也有著重要意義。

甘蔗渣的主要成分包括木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等，其中蔗渣纖維素含量占比超過三分之一，蔗渣纖維素結(jié)構(gòu)中包含有大量的羥基，蔗渣纖維素的實物圖、掃描電子顯微鏡圖和分子結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示。近年來，圍繞蔗渣纖維素的功能化改性，研究機構(gòu)及研究者們做了大量的相關(guān)工作，在蔗渣纖維素的功能化改性方面積累了很多有益的經(jīng)驗，取得了一些積極的成果。本文綜述了目前蔗渣纖維素功能化改性和應(yīng)用的進展，同時對蔗渣纖維素的功能化改性方向進行展望。

圖1 蔗渣纖維素的實物圖、掃描電子顯微鏡圖和分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.蔗渣纖維素的醚化改性及其應(yīng)用

甘蔗中的壁厚細(xì)胞主要由木質(zhì)素和纖維素構(gòu)成，其中，纖維素是由β-D-吡喃型葡萄糖通過1,4-糖苷鍵所組成的天然大分子，其結(jié)構(gòu)上含有多個羥基，可以在堿性條件下與不同的醚化劑發(fā)生反應(yīng)，生成纖維素醚，這也是蔗渣纖維素醚化改性的原理。采用的醚化劑不同，最后得到的纖維素醚也不相同，其中，蔗渣纖維素經(jīng)過羧甲基化可以制得一種重要的醚化產(chǎn)物羧甲基纖維素鈉。羧甲基纖維素鈉是世界上使用范圍最廣、用量最大的功能化改性纖維素種類。其無味無毒，酸堿度pH值呈中性或微堿性，顏色為微黃色或白色，其水溶液透明、具有增稠、成膜、黏結(jié)、水分保持、膠體保護、乳化及懸浮等作用，可廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)中的掘井泥漿處理劑、合成洗滌劑、環(huán)保中的水處理絮凝劑和食品增稠劑等。由于蔗渣纖維素的特有結(jié)構(gòu)，醚化反應(yīng)更加充分，可以制備得到較高取代度的羧甲基纖維素鈉，使得以蔗渣纖維素為原料制備的羧甲基纖維素鈉除具備上述用途外，可望應(yīng)用于藥物崩解劑等具有特殊要求的高端領(lǐng)域。

李瑞雪、齊水冰和楊麗嬌等[1-2]分別采用N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）和預(yù)冷至-12℃左右的尿素和氫氧化鈉混合水溶液分離和提取蔗渣纖維素，再通過一次堿化二次醚化分別制備得到了高取代度羧甲基纖維素鈉，研究了制得的蔗渣基羧甲基纖維素鈉的結(jié)構(gòu)、溶解性和黏度性能。結(jié)果表明，制備的羧甲基纖維素鈉的溶解性和黏度性能與市售棉纖維基羧甲基纖維素鈉有較大區(qū)別，某些特定性能更加優(yōu)異。任澤凱和郭玉婷等[3]以蔗渣纖維素為原料采用水媒法制備羧甲基纖維素鈉。將蔗渣纖維素粉末、氫氧化鈉和蒸餾水混合在一起進行堿浸泡，同時不斷攪拌，使蔗渣纖維素粉末充分溶脹。其后配制氫氧化鈉溶液，并將其的2/3滴入上述混合液中，并在30℃的恒溫水浴鍋中不斷攪拌，使得混合液混合均勻。然后往混合液中滴加醚化劑氯乙酸鈉，滴加完再滴入堿化過程中剩余的氫氧化鈉溶液，讓氯乙酸鈉與堿化的蔗渣纖維素進行醚化反應(yīng)，同時將恒溫水浴鍋溫度提高到75℃，攪拌反應(yīng)2h，最后制得羧甲基纖維素鈉。結(jié)果表明，制備得到的羧甲基纖維素鈉相對傳統(tǒng)方法制得的取代度更高，且水溶性更好。

除羧甲基纖維素鈉外，蔗渣纖維素還可通過醚化反應(yīng)制備甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧乙基甲基纖維素和乙基纖維素等，這些醚化產(chǎn)物可用于合成樹脂分散劑、紡織印染上漿劑、涂料成膜劑、建筑材料粘合劑、增稠劑、食品和藥物工業(yè)的成膜劑等領(lǐng)域。

Viera等[4]研究了反應(yīng)過程中溶劑對纖維素甲基取代度的影響，將蔗渣纖維素與二甲基亞砜（DMSO）進行醚化反應(yīng)，選擇不同的溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，制備得到甲基纖維素醚。結(jié)果表明，當(dāng)溶劑為丙酮時，可以制備得到取代度為1.2的甲基纖維素醚，通過這種方法制備得到的甲基纖維素結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生較大改變，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域的同時，也提高了蔗渣的資源再利用率。

2.蔗渣纖維素的交聯(lián)改性及其應(yīng)用

蔗渣纖維素的交聯(lián)化改性，主要是將纖維素分子與雙官能團分子作用，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，從而改變纖維素分子的結(jié)構(gòu)，以達到改變蔗渣纖維素性能的改性方法。蔗渣纖維素水凝膠和蔗渣纖維素生物膜載體都是通過蔗渣纖維素交聯(lián)化改性的典型應(yīng)用范例。

水凝膠作為一種由交聯(lián)改性得到的高分子材料，具有親水性的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。水凝膠是介于完全的液體和完全的固體之間的一種聚集態(tài)，其具有親水性，所以在接觸水后可以迅速溶脹并在溶脹狀態(tài)下可以保持大量的水而不溶解。由水凝膠制得的各種材料具有高親水性、高保水性、極好的生物相容性以及和細(xì)胞外基質(zhì)極其類似的微觀結(jié)構(gòu)，一直被認(rèn)為是與生命組織最接近的生物功能材料。水凝膠對水溶性代謝產(chǎn)物如葡萄糖、營養(yǎng)物質(zhì)、氧氣等有很高的透過性，同時具有固定和釋放細(xì)胞、基因、蛋白質(zhì)和藥物的能力，因而在高吸水材料、醫(yī)用敷料、藥物釋放載體、眼科材料、美容材料和組織工程支架等生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著的廣泛應(yīng)用。

曾建和李昱等[5]以蔗渣纖維素和羧甲基纖維素鈉為原料，以氫氧化鋰和尿素的低溫混合水溶液體系為溶劑溶解蔗渣纖維素，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑分別制備了蔗渣纖維素水凝膠和蔗渣纖維素復(fù)合水凝膠，研究了水凝膠的結(jié)構(gòu)和溶脹性能。結(jié)果表明，制得的兩種水凝膠在純水中具有很高的溶脹率，達到了1000g/g。楊坤妮和潘遠鳳等[6]以蔗渣纖維素為原料，以N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系為反應(yīng)介質(zhì)，在催化劑作用下，與乙酰乙酸叔丁酯進行酯交換反應(yīng)，得到乙酰乙酸蔗渣纖維素，然后與胱胺二鹽酸鹽反應(yīng)，制備得到了含有烯胺鍵和二硫鍵的響應(yīng)性水凝膠。結(jié)果表明，制備的水凝膠具有良好的穩(wěn)定性、抗菌性和載藥緩釋性能。

生物膜法是應(yīng)用在廢水處理中的一種重要方法，原理是在廢水中加入一定的固體介質(zhì)，讓廢水中的微生物在其表面固定棲息，并且利用廢水中的有機物作為微生物的營養(yǎng)源，不斷消耗廢水中的有機物以達到凈化廢水的目的。其中固體介質(zhì)就是生物膜載體，生物膜載體給微生物提供了生存場所，生存場所的好壞會直接影響到生物膜的凈水效率，因而生物膜載體的性能研究尤為重要。

余升強等[7]以蔗渣纖維素為原料，以高濃度氯化鋅水溶液作為溶劑，制備可降解的蔗渣纖維素生物膜載體，并通過化學(xué)交聯(lián)改性，改變生物膜載體的性能，在保存了其較高的可控降解性的同時，使其具有較大的吸水性，更大的表面積以及較強的拉伸性能，能夠更好地用于廢水處理領(lǐng)域。

3.蔗渣纖維的接枝改性及其應(yīng)用

甘蔗渣中含有大量的纖維素，而纖維素中富含羥基，以羥基為反應(yīng)基點，即可進行接枝反應(yīng)，這種改性方法可以根據(jù)不同需求，接入含有不同功能性基團的聚合物支鏈，達到改性的目的，廣泛用于離子交換劑、生物降解塑料、絮凝劑等。例如，可以根據(jù)不同聚合物對重金屬離子吸附能力的不同，有選擇性地接入特定結(jié)構(gòu)聚合物，增強纖維素對特定重金屬離子的吸附能力，使改性纖維素能夠被廣泛應(yīng)用于廢水處理中。

近幾年，水資源的污染因為工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展而變得越來越嚴(yán)重，工業(yè)廢水中所含有的鉻、鈷和鎳等重金屬元素如若直接排放到環(huán)境中，會嚴(yán)重危害人類的生命健康。工業(yè)廢水中的重金屬去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換、混凝/絮凝和反滲透等。在上述去除方法中，吸附法因其處理簡潔、效果好、成本較低以及處理后二次污染較少等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用。因此，通過蔗渣纖維素的功能化改性制備高效的重金屬吸附材料有著重要的意義。

馬年方和李瑞雪等[8]以蔗渣纖維素和丙烯酰胺為原料，利用接枝共聚合反應(yīng)原理，在硫酸亞鐵銨和雙氧水的催化條件下，制備得到蔗渣纖維素接枝丙烯酰胺絮凝劑，研究了不同接枝條件對接枝率的影響。模擬礬礦廢水絮凝實驗表明，制備蔗渣纖維素接枝丙烯酰胺絮凝劑能在較短時間內(nèi)達到較好的沉降效果，可完全滿足選礦和尾礦廢水處理要求，具有較好的市場開發(fā)應(yīng)用前景。謝雪珍和葉有明等[9]先用氫氧化鈉和乙醇對蔗渣纖維素進行預(yù)處理，然后利用N,N-二甲基甲酰胺溶解蔗渣纖維素，以二乙烯三胺和三乙胺作為接枝改性劑，制備得到了一種接枝胺化改性蔗渣纖維素，并對其結(jié)構(gòu)和重金屬吸附性能進行了研究。結(jié)果表明，蔗渣纖維素經(jīng)過接枝胺化改性后，官能團和表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的改變，其對重金屬絡(luò)離子的吸附能力顯著提升，為解決工業(yè)廢水中較為常見的重金屬鉻離子污染問題提供了新思路。衛(wèi)威和杜瑩瑩等[10]以蔗渣纖維素為原料，采用常規(guī)接枝共聚方法制備了蔗渣纖維吸油材料?；罨蟮恼嵩w維素在過硫酸銨的催化下，依次加入單體甲基丙烯酸十八烷基酯，復(fù)配乳化劑體系十二烷基硫酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚，最后加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯，制備得到了改性蔗渣纖維素吸油材料，對改性蔗渣纖維素吸油材料的結(jié)構(gòu)進行了表征，比較了纖維素基改性吸油材料與聚氨酯吸油材料的吸油性能。結(jié)果表明，改性纖維吸油材料的吸油率明顯要高于聚氨酯吸油材料的吸油率，其主要原因是甲基丙烯酸十八烷基酯被接枝到了纖維素分子鏈的羥基上，使纖維素表面光滑整潔，且呈均勻柱和扭曲狀，從而增強了接枝產(chǎn)物的吸油性能。

4.蔗渣纖維的其他改性及其應(yīng)用

除了前述三種主要改性方法以外，蔗渣纖維素的功能化改性還有酯化改性和共混改性等。其中，通過纖維素大分子鏈上的羥基與改性劑中的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成纖維素酯類衍生物是纖維素的酯化改性方法。經(jīng)過酯化改性后，蔗渣纖維素的表面粗糙度明顯增加，改性后的纖維素與塑料的相容性也增加，利用這些變化，可將酯化改性后的蔗渣纖維素應(yīng)用于木塑復(fù)合材料的加工生產(chǎn)中，可大大提升木塑復(fù)合材料中組分間的黏合力，使木塑復(fù)合材料更加耐用，拓寬木塑復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。木塑復(fù)合材料是國內(nèi)外近年蓬勃興起的一類新型復(fù)合材料，具有綠色環(huán)保，可反復(fù)回收利用，兼具木材和塑料的優(yōu)點，將量大集中的蔗渣纖維素進行改性應(yīng)用到木塑復(fù)合材料中有著廣闊的市場前景和研究意義。除將蔗渣纖維素酯化后與塑料共混外，直接共混改性也是蔗渣纖維素改性的重要方法，將其它含有可反應(yīng)性基團的高聚物加入蔗渣纖維素進行共混，在共混過程中，纖維素中的羥基可以與高聚物中的可反應(yīng)性基團形成強相互作用，使共混體系達到熱力學(xué)相容，這種改性方法也可應(yīng)用于制備木塑復(fù)合材料。

劉凱等[11]利用共混改性原理，采用甘蔗渣機械漿、甘蔗渣本色化學(xué)漿和漂白化學(xué)漿為原料，分別在熔融狀態(tài)下與高密度聚乙烯（HDPE）進行了共混反應(yīng)，制備得到紙漿/HDPE木塑復(fù)合材料，并探討了不同紙漿纖維原料對木塑復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種不同的蔗渣纖維素紙漿原料都可以使木塑復(fù)合材料的性能增強，與木粉等粉狀填充原料的木塑復(fù)合材料性能相比，紙漿纖維原料的增強效果更明顯。

5.總結(jié)和展望

蔗渣纖維素相比其他的纖維素原料，具有來源廣泛、成本低廉、量大集中、反應(yīng)活性點多等優(yōu)勢。由于蔗渣中還含有木質(zhì)素、半纖維素、少量的二氧化硅和糖分等其他成分，既經(jīng)濟又高效的蔗渣纖維素的大規(guī)模綠色分離和提取仍是一個瓶頸問題和難點。按照目前的研究進展來看，蔗渣纖維素的功能化改性大多停留在實驗階段，還無法進行大規(guī)模工業(yè)化，存在改性方法工藝復(fù)雜，或者采用的改性溶劑成本過高等問題。因此，研究蔗渣纖維素的功能化改性應(yīng)盡量往工藝簡潔，使用成本較低的改性溶劑發(fā)展，這樣將有利于蔗渣纖維素功能化改性的工業(yè)化普及。