本研課程一體化教學(xué)助力理解物理化學(xué)課程難點
——以計算化學(xué)研究表面吸附過程為例

＊周欣 王茗倩 果崇申* 趙美玉 顏美 韓曉軍

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院 黑龍江 150001 2.黑龍江建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 公共教學(xué)部 黑龍江 150025）

我國高等教育要立足中華民族偉大復(fù)興戰(zhàn)略全局和世界百年未有之大變局，心懷“國之大者”，把握大勢，敢于擔(dān)當(dāng)，善于作為，為服務(wù)國家富強、民族復(fù)興、人民幸福貢獻(xiàn)力量[1]。傳播知識是大學(xué)最最重要的任務(wù)之一，并且希望學(xué)生能運用知識解決經(jīng)濟(jì)、社會、政治等方面的問題。“重大原始創(chuàng)新成果往往萌發(fā)于深厚的基礎(chǔ)研究，產(chǎn)生于學(xué)科交叉領(lǐng)域，大學(xué)在這兩方面具有天然優(yōu)勢。要保持對基礎(chǔ)研究的持續(xù)投入，鼓勵自由探索，敢于質(zhì)疑現(xiàn)有理論，勇于開拓新的方向”[1]。

哈工大化學(xué)專業(yè)旨在培養(yǎng)以化學(xué)理論基礎(chǔ)扎實、具有創(chuàng)新精神、實踐能力及國際視野的高素質(zhì)化學(xué)專業(yè)人才。化學(xué)專業(yè)擁有一流的教學(xué)和科研條件，在人才培養(yǎng)方面注重培養(yǎng)學(xué)生掌握扎實的學(xué)科基礎(chǔ)知識和解決實際問題的能力。主要科研方向凝練為：功能性納米材料的設(shè)計合成及在環(huán)境、能源、生命領(lǐng)域的應(yīng)用；綠色化學(xué)合成及催化；化學(xué)反應(yīng)過程的理論模擬等。本專業(yè)方向注重培養(yǎng)學(xué)生掌握扎實的學(xué)科基礎(chǔ)知識和解決工程實際問題的能力。

1.物理化學(xué)的教學(xué)現(xiàn)狀

物理化學(xué)是現(xiàn)代生命科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)，在資源的有效開發(fā)利用、環(huán)境保護(hù)與治理、社會和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、人口與健康和人類安全、高新材料的開發(fā)和應(yīng)用等方面也做出了卓越的貢獻(xiàn)。哈工大化學(xué)系本科生專業(yè)主干課程就包括物理化學(xué)。隨著科學(xué)的迅速發(fā)展和各門學(xué)科之間的相互滲透，物理化學(xué)與物理學(xué)、無機化學(xué)、有機化學(xué)之間存在著越來越多的相互重疊的新領(lǐng)域[2-3]。哈工大化工與化學(xué)學(xué)院遵循人才培養(yǎng)規(guī)律將本研課程打通，培養(yǎng)新工科理念下的學(xué)科交叉型高級專業(yè)人才，鼓勵本科生選修學(xué)習(xí)研究生課程內(nèi)容，如有趣的計算化學(xué)、DFT春季創(chuàng)新課程等。此外我校化學(xué)系在研究生階段開設(shè)了量子化學(xué)、分子動力學(xué)模擬、統(tǒng)計熱力學(xué)、群論、物理化學(xué)前沿、高等物化、密度泛函理論、計算化學(xué)等多門課程，為推動本研貫通，幫助學(xué)生深化理解物理化學(xué)知識，全面打通學(xué)生成長成才的通道。

物理化學(xué)是從物質(zhì)的物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系入手，來探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門科學(xué)，它所擔(dān)負(fù)的主要任務(wù)是探討和解決下列幾個方面的問題：（1）化學(xué)變化的方向和限度問題。（2）化學(xué)反應(yīng)的速率、機理問題。（3）物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。三個方面的問題往往相互聯(lián)系制約。物理化學(xué)課程內(nèi)容有很多抽象的定理、公式，學(xué)生們往往很難真正理解掌握要義，更別說在科研和實際生活中加以應(yīng)用。

接下來將用實例闡述計算化學(xué)課程對于幫助學(xué)生理解抽象物化知識的重要性。

2.課程實例

(1)時代背景

大學(xué)生應(yīng)該拿什么來提升自己的“學(xué)力”？掌握扎實的基礎(chǔ)知識無疑是一個最佳的途徑。在科技發(fā)展日新月異的今天，應(yīng)用領(lǐng)域里很多看似高深的技術(shù)在幾年后就會被新的技術(shù)或工具取代。只有對基礎(chǔ)知識深入理解才可以受用終身。此外，如果沒有打下良好的基礎(chǔ)，大學(xué)生們很難真正理解高深的應(yīng)用技術(shù)[4-6]。

目前全世界處于病毒肆虐的特殊時期，病毒主要通過呼吸道飛沫傳播，而口罩是阻礙病毒傳播的有效防護(hù)用具，在高風(fēng)險地區(qū)，病人、醫(yī)生、甚至普通民眾都普遍使用一次性醫(yī)用口罩。中國航發(fā)航材院日前研發(fā)出石墨烯口罩（正在試驗階段，尚未市場化），性能優(yōu)于普通熔噴布口罩，可能抗擊肆虐的病毒，為人類提供更好的保護(hù)。

石墨烯口罩是在構(gòu)成普通口罩的紡粘無紡布之間的關(guān)鍵過濾層中，創(chuàng)新應(yīng)用了新型石墨烯聚丙烯熔噴布材料而形成的新型防護(hù)口罩。高品質(zhì)的口罩之所以能有效阻隔病毒，最關(guān)鍵的材料是采用了熔噴無紡布[7]。這種熔噴無紡布由聚丙烯制造而成，是一種超細(xì)靜電纖維，最大的特點是經(jīng)過駐極處理后，會擁有靜電吸附能力。呼吸的氣流通過無紡布時，空氣正常通過，而所有的粉塵和含毒飛沫，全部被靜電吸附[7]。

石墨烯自2004年首次成功分離以來，以其蜂窩狀的二維結(jié)構(gòu)和廣泛的有趣特性，一直受到材料科學(xué)家的深入研究[8-9]。石墨烯的結(jié)構(gòu)雖然簡單，但性質(zhì)和功能卻不簡單，因而在碩士研究生期間，學(xué)生們有極大的概率接觸石墨烯類材料。接下來將以石墨烯上吸附氣體的實例為載體，展開本研課程一體化教學(xué)助力理解物理化學(xué)課程難點的探究。

(2)本研課程打通

物理化學(xué)涉及多個學(xué)科領(lǐng)域，教學(xué)時應(yīng)注意知識點之間的銜接[10]。要理解新聞報道中石墨烯口罩的科學(xué)原理，必須深刻理解物理化學(xué)第十三章中固體表面的吸附知識。

學(xué)生們在無機化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)中可以知道石墨烯中C原子采用sp2雜化軌道，彼此之間以σ單鍵連接在一起，每個碳原子周圍形成3個σ單鍵，鍵角120°，每個碳原子還有一個2pz軌道，由一個2p電子占據(jù)，這些2pz軌道都垂直于sp2雜化軌道的平面，且互相平行，形成大Π鍵[11]。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，那么石墨烯的這種結(jié)構(gòu)如何使得它有那么多神奇的性質(zhì)呢？這就需要聯(lián)系到物理化學(xué)下冊的知識。

在學(xué)習(xí)物化中固體表面的吸附時，可得知按照吸附質(zhì)和吸附劑相互作用的性質(zhì)，可以將固體表面吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。物理吸附過程不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，吸附質(zhì)分子依靠范德華力作用而吸附在吸附劑表面上，吸附無選擇性，吸附熱接近于氣體液化熱，吸附溫度低，幾乎不需要活化能，既可能是單分子層吸附又可能是多分子層吸附，吸附速度快且不穩(wěn)定。化學(xué)吸附時，吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，吸附熱接近化學(xué)鍵生成熱，吸附需要相當(dāng)高的活化能，吸附有選擇性且很穩(wěn)定，是單分子層吸附，隨著溫度升高吸附速度加快。對用于氣相反應(yīng)的固體催化劑，氣相反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附最好是中等強度的，吸附太弱達(dá)不到活化目的，吸附太強將永久占有活性位繼而成為毒物[12]。

化學(xué)是一門以實驗為基礎(chǔ)的科學(xué)，實驗課在本科及研究生的課程安排中必不可少，實驗探究的直觀性與科學(xué)性使得學(xué)生對所學(xué)知識有了形象認(rèn)知，本科生的有機實驗、無機實驗等大多涉及制備合成、現(xiàn)象觀察、實驗操作規(guī)范及儀器原理的學(xué)習(xí)。然而，物理化學(xué)中的部分抽象難懂知識，在大學(xué)生的傳統(tǒng)認(rèn)知里是無法通過實驗進(jìn)行探究證實的，很多知識只是停留在理論層面，這可能是學(xué)生吸收物化知識的一大阻礙。將碩士研究生耳熟能詳?shù)睦碚撚嬎阒R，融入到本科物理化學(xué)教學(xué)中，或許有絕妙效果。

化學(xué)系的本科生可以選修神奇的計算化學(xué)、DFT創(chuàng)新性課程，這些課程富有特色的將理論知識和實踐操作相結(jié)合，學(xué)生可以在密度泛函理論的基礎(chǔ)上展開第一性原理計算體會原子級別的實驗。防護(hù)口罩的主要作用就是隔離污染物，不同材質(zhì)的隔離效果有所不同，石墨烯材料加入口罩中為什么會有神奇的功效呢？很大一部分學(xué)生就會自然將其聯(lián)系到物理化學(xué)課程中物理吸附與化學(xué)吸附的知識點，在傳統(tǒng)課堂上，學(xué)生對這部分知識只停留在字面的了解與認(rèn)識，存在抽象難懂的問題。將計算化學(xué)課程內(nèi)容滲透到本科教學(xué)中，這一問題或許可以得到圓滿解決，學(xué)生首先可以采用專業(yè)建模軟件Materials Studio進(jìn)行石墨烯模型的構(gòu)建，如圖1所示，學(xué)生可以在軟件中查看石墨烯各個角度的結(jié)構(gòu)，查看原子之間的鍵長鍵角，對石墨烯的結(jié)構(gòu)有更全面形象的認(rèn)識。

圖1 石墨烯超胞結(jié)構(gòu)俯視圖

對于物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別，教師可引導(dǎo)學(xué)生嘗試通過理論計算探究石墨烯對于常見氣體分子如CO是物理吸附還是化學(xué)吸附。首先將建立好的石墨烯結(jié)構(gòu)和CO分子分別進(jìn)行優(yōu)化，得到二者最穩(wěn)定的能量，然后將CO分子放置在石墨烯上不同的位點進(jìn)行優(yōu)化，如圖2中CO分子的初始放置方式可以是垂直于石墨烯表面或者是平行于石墨烯表面，CO分子的O端或者C端都有可能靠近石墨烯表面。在學(xué)習(xí)吸附知識時，學(xué)生知道物理吸附和化學(xué)吸附的一大區(qū)別就是是否有化學(xué)鍵生成，即吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用究竟是強還是弱。如圖3根據(jù)吸附能計算結(jié)果和最穩(wěn)定吸附模型中CO距離石墨烯的距離遠(yuǎn)近，可以初步粗略判斷石墨烯對于CO的吸附較弱。

圖2 CO分子在石墨烯上不同的吸附位點

圖3 CO在石墨烯上最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，為了更嚴(yán)謹(jǐn)考慮問題，探尋吸附氣體前后，材料究竟有何變化，學(xué)生可以對吸附前后的材料模型進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計算，最典型的就是態(tài)密度的計算，態(tài)密度表示單位能量范圍內(nèi)（E～E+ΔE）的電子數(shù)目，從態(tài)密度（DOS）圖中可以得到很多信息，例如成鍵信息、價帶寬度、導(dǎo)帶寬度、每個軌道對于總的態(tài)密度的貢獻(xiàn)等。態(tài)密度可以說是在第一性原理計算當(dāng)中相當(dāng)重要的概念之一，不論是對于光電催化材料、半導(dǎo)體材料、凝聚態(tài)物理，所有的分析都離不開DOS，本科生可以通過對簡單的態(tài)密度分析對所學(xué)化學(xué)知識有更深層次的理解，多層次多角度探究證實這一微觀級別的實驗。如圖4，吸附CO分子前后，石墨烯在費米能級附近的電子結(jié)構(gòu)沒有明顯差別，說明石墨烯和CO分子的相互作用為較弱，結(jié)合之前吸附能計算結(jié)果和CO分子與石墨烯之間的距離，判斷該吸附類型為較弱的物理吸附。

圖4 a.石墨烯的態(tài)密度圖；b.石墨烯上吸附CO之后的態(tài)密度圖

綜上實例所述，計算化學(xué)可以實現(xiàn)實驗無法完成的操作過程，對知識點理解具有重要輔助作用。因此計算化學(xué)課程的開設(shè)有助于加深學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、解決問題、驗證結(jié)果的探究習(xí)慣。

3.總結(jié)

高校培養(yǎng)全面發(fā)展的高級人才的教育手段是做到教學(xué)、科研與社會實踐三結(jié)合。大學(xué)物理化學(xué)課程中對具有基礎(chǔ)性、引領(lǐng)性的問題進(jìn)行深入挖掘；以實際問題為導(dǎo)向，做到理論與實踐相結(jié)合。哈工大化工與化學(xué)學(xué)院本科期間開設(shè)物理化學(xué)實驗、選修創(chuàng)新性課程，碩士期間在基礎(chǔ)教學(xué)基礎(chǔ)上融合科研知識，融匯貫通層層深化，課程合理配置，致力于培養(yǎng)學(xué)術(shù)與應(yīng)用兩條腿走路的人才,為實現(xiàn)中華民族偉大復(fù)興中國夢貢獻(xiàn)力量。