陳桂泉，沙盈吟，趙威風(fēng)，鄧業(yè)林

（蘇州大學(xué)軌道交通學(xué)院，江蘇 蘇州 215131）

在傳統(tǒng)化石燃料日漸枯竭、環(huán)境污染不斷惡化的背景下，隨著“碳達(dá)峰碳中和”戰(zhàn)略的深入推進(jìn)，我國新能源汽車市場(chǎng)在近幾年得到了爆發(fā)式發(fā)展，僅2021 年的銷量便達(dá)到了352.1 萬輛，同比增長了1.6倍，占汽車總銷量的13.4%[1]。因此，綠色清潔的新能源電動(dòng)汽車具有廣闊的市場(chǎng)前景[2]。

由于新能源汽車的逐漸推廣，新能源汽車起火燃燒的事故也在不斷被報(bào)道。這不僅影響了經(jīng)銷商的信譽(yù)，也讓公眾對(duì)新能源汽車的信任度不斷下降，導(dǎo)致新能源汽車市場(chǎng)的縮小和相關(guān)產(chǎn)品的退出，不利于新能源汽車的推廣。起火燃燒爆炸的熱失控現(xiàn)象僅僅是動(dòng)力電池?zé)岚踩珕栴}的呈現(xiàn)結(jié)果，而非問題的原因。熱失控的觸發(fā)因素根據(jù)電池的濫用條件主要分為：機(jī)械濫用、熱濫用、電濫用[3]。

對(duì)于電池的熱濫用，一些學(xué)者開展了多方面研究。Ramadass 等[4]提出利用紅外成像技術(shù)來探測(cè)不同內(nèi)短路方式下電池?zé)崽卣麟S荷電狀態(tài)的變化規(guī)律。其研究表明，內(nèi)短路發(fā)生時(shí)，溫度峰值與荷電狀態(tài)成正比。Zhao等[5]針對(duì)針刺實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性差、無法深入了解內(nèi)短路內(nèi)部機(jī)理等問題，建立了三維電化學(xué)-熱耦合鋰離子電池模型，并利用數(shù)值求解，探究了電池容量、短路內(nèi)阻、刺針直徑、刺針熱導(dǎo)率等因素對(duì)電池針刺內(nèi)短路過程中電池?zé)犴憫?yīng)和電化學(xué)行為的影響。但該模型并沒有考慮超過閾值溫度后引發(fā)的放熱副反應(yīng)。Maleki等[6]結(jié)合小針穿刺、擠壓測(cè)試等實(shí)驗(yàn)與熱模型，主要研究了電池容量、荷電狀態(tài)以及短路點(diǎn)位置對(duì)電池內(nèi)短路時(shí)熱穩(wěn)定性的影響。研究表明，短路點(diǎn)位置對(duì)熱穩(wěn)定性的影響很大，尤其是電極邊緣處的內(nèi)短路散熱條件最差，溫升最高。Spotnitz和Franklin[7]建立了一個(gè)耦合了SEI膜分解熱、正極材料分解熱、電解液分解熱等材料分解熱的一維熱濫用模型，用以研究針刺之后電池的熱特征。研究表明，在該模型中，釘子釋放的熱量瞬時(shí)分布在垂直于釘子運(yùn)動(dòng)的平面內(nèi)，但在實(shí)際針刺測(cè)試中，局部熱點(diǎn)可能會(huì)產(chǎn)生在電池特定位置。Zavalis等[8]建立了二維電化學(xué)-熱耦合模型，對(duì)比研究外部短路、針刺內(nèi)短路以及金屬雜質(zhì)誘導(dǎo)內(nèi)短路三種情況下電池的溫升情況，并探究電化學(xué)與熱性能之間的相互影響。研究表明，鋰離子在電解液中的質(zhì)量輸運(yùn)是決定溫升速率的最重要的特性。但該模型并沒有考慮副反應(yīng)產(chǎn)熱。Coman等[9]使用平均溫度計(jì)算阿倫尼烏斯公式，耦合了電化學(xué)與熱模型，并在電化學(xué)熱源中考慮了熱能轉(zhuǎn)化為電能的效率因子，用以簡化建模、降低計(jì)算度，并提高模型在溫度與熱量上的預(yù)測(cè)精度。Wang 等[10]利用電化學(xué)-熱耦合模型，針對(duì)電池?zé)嵝袨樘骄苛藦淖苑艧岬綗崾Э氐恼麄€(gè)過程，研究表明，隔膜熔斷致使電池內(nèi)短路是熱失控的主要因素。

相對(duì)于碰撞造成電池被刺穿從而誘發(fā)內(nèi)短路的特殊場(chǎng)合，日常使用過程中，內(nèi)短路會(huì)發(fā)生在高溫導(dǎo)致電池內(nèi)部分隔正、負(fù)兩極用的隔膜被熔斷的情況中[10]。高溫濫用條件雖然很少出現(xiàn)在外部環(huán)境中，但是卻潛伏在易被忽視的內(nèi)在因素中——電池因循環(huán)使用而老化并引起額外溫升[11]。Jin[12]建立了一個(gè)系統(tǒng)的多目標(biāo)優(yōu)化框架，提出的老化感知最佳充電策略將石墨負(fù)極鋰離子電池快速充電過程中發(fā)生的3 種主要降解機(jī)制：SEI 層生長導(dǎo)致的容量損失、活性材料的損失/隔離以及正極/隔膜界面處的過電勢(shì)這些信號(hào)作為輸入，為電池提供最佳充電電流，減緩老化。Xiong 等[13]總結(jié)了鋰離子電池的老化機(jī)理和電池老化的診斷方法。各種老化反應(yīng)產(chǎn)生的耦合結(jié)果會(huì)降低電池容量并增加內(nèi)阻。不同的溫度、充放電速率和DOD 會(huì)導(dǎo)致主要老化反應(yīng)的演變，并對(duì)不同老化診斷方式進(jìn)行比較，提出未來的發(fā)展方向。但電池老化引起的熱失控現(xiàn)象少有研究。Ren等[14]設(shè)計(jì)了四個(gè)加速老化實(shí)驗(yàn)研究老化對(duì)大容量鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊懀芯勘砻鳎姵乩匣螅枠O的熱穩(wěn)定性發(fā)生明顯的變化，而陰極的熱穩(wěn)定性保持不變。Yuan 等[15]研究了在過充電情況下不同老化程度電池在熱失控下表面溫度，電壓等外部特性的變化。研究表明，隨著電池的老化，電池中可逆鋰的數(shù)量減少，電池的熱失控發(fā)生時(shí)間也發(fā)生延遲。Abada等[16]結(jié)合建模和實(shí)驗(yàn)研究，建立了鋰離子電池電熱行為的三維物理模型，分析導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理，以及老化對(duì)該過程的影響。研究表明，SEI膜的增厚阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，延緩了熱失控的發(fā)生。Yang 等[17]通過實(shí)驗(yàn)分析電池的容量衰減和老化機(jī)理，同時(shí)還使用擴(kuò)展加速量熱儀測(cè)試電池的熱失控行為。研究表明，稍微的過充(4.0 V 和4.2 V)對(duì)保持容量有一定效果，高截止電壓(4.5 V)加速了容量的衰減。此外，老化電池?zé)岱€(wěn)定性變差，是因?yàn)殡姵仃枠O發(fā)生析鋰，更容易發(fā)生內(nèi)短路。Liu 等[18]研究了過充電機(jī)理、老化機(jī)理以及老化對(duì)過充電的影響。結(jié)果表明，析鋰與電解液分解的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量熱量，過充電期間熱失控的觸發(fā)因素從局部微級(jí)內(nèi)部短路變?yōu)楣腆w電解質(zhì)界面分解和再生。如果電解液耗盡且溫度低于促進(jìn)陰極分解的溫度，則在過充電期間不會(huì)發(fā)生熱失控。

本文將深入分析電池的電化學(xué)、熱、熱失控原理，建立電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型，深入研究老化致使熱失控機(jī)理，建立仿真模型探究不同老化程度對(duì)電池溫升的影響；同時(shí)，以無量綱風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為特征參數(shù)，研究老化致使熱失控的臨界條件。

1 電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型

1.1 耦合模型和流程圖

本文利用一維電化學(xué)和三維熱模型相互耦合，將一維電化學(xué)產(chǎn)生熱量帶入三維傳熱模型，同時(shí)三維傳熱模型溫度帶入一維電化學(xué)模型，電化學(xué)、熱以及熱失控模型的耦合方式參見圖1，其中，LIB 為鋰離子電池的簡稱，avg(T)代表電池三維熱模型計(jì)算出的平均溫度，avg(Q)代表一維電化學(xué)模型計(jì)算出的平均熱量，QN代表不同老化程度的產(chǎn)熱。

圖1 電化學(xué)、熱以及熱失控模型Fig.1 Electrochemical,thermal and thermal runaway models(a)coupling diagram;(b)flow chart

1.2 熱失控模型

當(dāng)電池溫度到達(dá)一定閾值時(shí)，其內(nèi)部材料將發(fā)生連鎖分解副反應(yīng)，釋放大量的熱，最終導(dǎo)致溫度不可控上升，引起燃燒爆炸。按閾值溫度由低到高，依次列出主要副反應(yīng)的產(chǎn)熱方程如下[19]：

（1）固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase,SEI)膜分解放熱

式中，RSEI為SEI 反應(yīng)的頻率因子，1/s；cSEI為SEI的無量綱量；ASEI為頻率因子，1/s；EA,SEI為反應(yīng)的活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為電池溫度，K。

（2）負(fù)極與電解液反應(yīng)放熱

式中，Rneg為頻率因子，1/s；cneg為負(fù)極鋰離子含量的無量綱量；Aneg為頻率因子，1/s；z為SEI膜的無量綱厚度；Ea，neg為反應(yīng)的活化能，J/mol。

式中，qneg為負(fù)極與電解液反應(yīng)形成的內(nèi)熱源，W/m3；Hneg為負(fù)極與電解液反應(yīng)的放熱量，J/kg；Wneg為材料密度，kg/m3。

（3）正極與電解液反應(yīng)放熱

式中，Rpos為頻率因子，1/s；cpos為正極鋰離子含量的無量綱量；Apos為頻率因子，1/s；α為轉(zhuǎn)換率；Ea，pos為反應(yīng)的活化能，J/mol。

（4）電解液分解放熱

式中，Rele為頻率因子，1/s；cele為正極鋰離子含量的無量綱量；Aele為頻率因子，1/s；Ea，ele為反應(yīng)的活化能，J/mol。

因此，副反應(yīng)總產(chǎn)熱為

此時(shí)溫度場(chǎng)分布為

式中，ρ為電池的密度，kg/m3；cp為電池的定壓比熱容，J/kg；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；L為電芯反應(yīng)單元的厚度，m；qrea為反應(yīng)熱，W/m3；qohm為歐姆熱，W/m3；qact為極化熱，W/m3；qcov為對(duì)流換熱產(chǎn)生的熱量，W/m3。

1.3 老化產(chǎn)熱機(jī)理

新電池一旦開始循環(huán)充放電，便會(huì)不可避免地出現(xiàn)以容量衰退與內(nèi)阻增大為主要特征的老化。其中，SEI膜增厚造成的額外膜阻是電池產(chǎn)熱功率增加的最主要原因[20]。

SEI 膜的生長增厚機(jī)理十分復(fù)雜，常用簡化的反應(yīng)式代替實(shí)際情況

式中，S為作為反應(yīng)物的電解液溶劑，主要為EC；PSEI為反應(yīng)的生成物。

SEI膜生長增厚的反應(yīng)電流密度jSEI為

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C/mol；k0，SEI為SEI膜生長反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，m/s；cs為活性顆粒表面的溶劑濃度，mol/m3；αc，SEI為SEI膜生長反應(yīng)的傳遞系數(shù)；ηact，SEI為SEI生長反應(yīng)的過電位，V。

膜厚δfilm的變化率計(jì)算公式為

式中，MSEI為SEI 膜的摩爾質(zhì)量，kg/mol；αs,SEI為負(fù)極孔隙率；ρSEI為SEI膜的密度，kg/m3。

膜阻Rfilm的變化率計(jì)算公式為

式中，κSEI為SEI膜的鋰離子電導(dǎo)率，S/m。

此時(shí)，總反應(yīng)電流密度jtot與SEI 膜阻生熱q?film分別為

2 鋰離子電池的仿真建模

2.1 偽二維電化學(xué)模型和三維傳熱模型

在電池的熱仿真中，常常將電池一維電化學(xué)模型與三維傳熱模型耦合。

鋰離子電池的電化學(xué)模型基于質(zhì)量守恒，電荷守恒和能量守恒建立，可以在時(shí)間和空間維度上對(duì)電極微觀尺度內(nèi)發(fā)生的包括電子傳輸、離子傳輸和電極反應(yīng)在內(nèi)的整個(gè)電化學(xué)過程進(jìn)行模擬，并計(jì)算電池的產(chǎn)熱Q。鋰離子電池電化學(xué)行為，目前預(yù)測(cè)精度較高的是Newman提出的偽二維(pseudotwo-dimensional，P2D)模型[21]，P2D 電化學(xué)模型只考慮電極厚度方向上物理和化學(xué)現(xiàn)象的差異，而將其在長度和寬度方向分布視為均勻，因此又稱為一維模型。鋰離子的電化學(xué)行為是非常復(fù)雜的過程，在實(shí)際建模中常常采取一些合理的假設(shè)，該模型針對(duì)鋰離子的嵌入/脫出過程，提出了3條核心假設(shè)[22]：

①電極材料內(nèi)部為球狀顆粒分布的多孔結(jié)構(gòu)，并填充有電解液；

②忽略雙電層效應(yīng)；

③正負(fù)極集流體電導(dǎo)率夠高，y、z軸上的電化學(xué)變化不明顯，因此只在x軸上考慮電化學(xué)特征。

基于上述假設(shè)，得到鋰離子電池的一維等溫模型，見圖2。

圖2 一維電化學(xué)模型Fig.2 One-dimensional electrochemical model

在電化學(xué)模型的基礎(chǔ)上耦合老化、傳熱模塊，可以對(duì)電池開展老化特性和產(chǎn)熱特性研究。鋰離子動(dòng)力電池單體在建立三維模型時(shí)，考慮到電池單體內(nèi)部是由許多層重復(fù)單元構(gòu)成，如果按照真實(shí)情況建立三維模型，計(jì)算量將大幅增加；假設(shè)電池內(nèi)部區(qū)域是由物理屬性均一的材質(zhì)構(gòu)成，各傳熱所涉及到的材料參數(shù)如密度、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等都采用加權(quán)平均進(jìn)行折算，得到電池的三維簡化模型。三維傳熱模型見圖3。

圖3 三維傳熱模型Fig.3 Three-dimensional thermal model

2.2 模型參數(shù)

本文選用三元軟包鋰離子電池作為研究對(duì)象。基于電化學(xué)-熱失控-熱耦合模型，以及COMSOL Multiphysics(COMSOL)軟件“鋰離子電池”接口模塊的設(shè)置特點(diǎn)，列出了需要輸入的典型參數(shù)，見表1、表2。除了相關(guān)文獻(xiàn)[23]，參數(shù)的選取還參考了COMSOL的內(nèi)置材料庫。

表1 電池基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of the battery

表2 耦合模型理化參數(shù)Table 2 Physical and chemical parameters of coupling model

因?yàn)镃OMSOL 自帶的電池模塊，并沒有定義副反應(yīng)方程，因此這里通過添加“全局常微分和微分代數(shù)方程”物理場(chǎng)，進(jìn)行方程的編寫。副反應(yīng)涉及的參數(shù)見表3、表4、表5。

表3 副反應(yīng)計(jì)算參數(shù)Table 3 Calculation parameters of side effects

表4 副反應(yīng)計(jì)算參數(shù)初始值Table 4 Initial values of side reaction calculation parameters

表5 副反應(yīng)觸發(fā)閾值Table 5 Trigger threshold of side reaction

考慮電池實(shí)際的多層結(jié)構(gòu)，針對(duì)材料物性參數(shù)中的密度、比熱容以及導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了加權(quán)平均，具體計(jì)算公式分別為

2.3 模型構(gòu)建與驗(yàn)證

利用COMSOL 研究電池老化程度對(duì)溫升的影響需要分步進(jìn)行。首先利用“充放電循環(huán)”得出電池不同循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的SEI膜的厚度與膜阻，然后計(jì)算得出對(duì)應(yīng)的額外產(chǎn)熱并添加至電化學(xué)-老化-熱耦合模型中，從而得到以循環(huán)次數(shù)為表征的老化程度對(duì)電池溫升的影響情況。初始SEI膜的物性參數(shù)見表6[11]。

表6 SEI膜物性參數(shù)初始值Table 6 Initial values of SEI membrane physical parameters

本文主要取0～2000次循環(huán)進(jìn)行研究。一般而言，電池經(jīng)過多個(gè)循環(huán)才會(huì)出現(xiàn)明顯的容量衰減和膜厚增加，引入時(shí)間加速因子τ，利用1 次仿真循環(huán)模擬τ次實(shí)際循環(huán)的平均老化特性，大大縮短計(jì)算時(shí)間。基于加速因子的SEI膜生長增厚反應(yīng)為

2.4 COMSOL內(nèi)置函數(shù)

本文采用COMSOL 軟件鋰離子電池接口，該接口附帶方程見表7。

表7 COMSOL內(nèi)置函數(shù)Table 7 Functions in COMSOL

2.5 老化熱失控風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

為了對(duì)電池老化導(dǎo)致的熱失控問題進(jìn)行預(yù)測(cè)并提供防治措施，本文提出了“風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)β”這一量化指標(biāo)。由于日常使用時(shí)，利用仿真軟件進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)既費(fèi)時(shí)費(fèi)力，又難以在用戶中普及，再考慮到電池在實(shí)際使用過程中，內(nèi)部SEI膜厚度無法得到測(cè)量，并且循環(huán)使用次數(shù)也無法得到精確數(shù)值，本文采用“到達(dá)副反應(yīng)閾值溫度的快慢”這一無量綱量作為風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的具體表征，計(jì)算公式為

3 討論

3.1 不同倍率放電下參數(shù)變化

取已建好的模型進(jìn)行放電倍率為1、3 C 的參數(shù)化掃描，得到電壓曲線與溫升曲線，如圖4 所示。通過對(duì)比仿真模型與實(shí)驗(yàn)測(cè)試[14]中放電階段的電壓與溫升情況，可以發(fā)現(xiàn)曲線趨勢(shì)基本一致，并且仿真模型中1、3 C 放電的溫度峰值分別為25 ℃、43 ℃，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)25 ℃、45 ℃基本一致，充分驗(yàn)證了建模思路的正確性。

圖4 實(shí)驗(yàn)和模擬的電壓和溫度變化Fig.4 Experimental and simulated voltage and temperature changes(a)Voltage changes;(b)Temperature changes

由于時(shí)間加速因子的存在，圖5 與圖6 中的數(shù)據(jù)呈階梯式上升，表示特定循環(huán)次數(shù)所對(duì)應(yīng)的離散化結(jié)果，而非所有循環(huán)次數(shù)的連續(xù)結(jié)果。圖5 中，膜阻為mΩ 級(jí)，膜厚為nm 級(jí)，均與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的數(shù)量級(jí)相符，并且SEI 膜的生長趨勢(shì)也與文獻(xiàn)[11]基本一致。

圖5 循環(huán)次數(shù)0～2000次SEI膜阻和SEI膜厚的變化Fig.5 Changes of SEI film resistance and SEI film thickness in 0～2000 cycles(a)Changes in 0～250 cycles;(b)Changes in 250～2000 cycles

由于不同老化研究相關(guān)的文獻(xiàn)所采用的電池規(guī)格及研究方向各不相同，這里主要選取SEI膜產(chǎn)熱增幅這一無量綱量進(jìn)行模型驗(yàn)證。據(jù)陳芬放[11]總結(jié)，老化后電池的產(chǎn)熱功率提升最大可以達(dá)到100%以上，這與圖6中的產(chǎn)熱增幅1%～115%的范圍吻合良好。此外，由于SEI 膜具有單獨(dú)的生長模型，因此它的膜厚膜阻的量級(jí)以及生長趨勢(shì)也可作為模型精確性的一個(gè)佐證。

圖6 循環(huán)次數(shù)0～2000次SEI產(chǎn)熱率和SEI產(chǎn)熱增幅的變化Fig.6 The changes of SEI heat production rate and SEI heat production increase in 0～2000 cycles(a)Changes of 0～250 cycles;(b)Changes of 250～2000 cycles

將SEI 膜產(chǎn)熱數(shù)據(jù)耦合入電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型，進(jìn)行1 C 放電，并對(duì)不同循環(huán)次數(shù)下的SEI 膜進(jìn)行參數(shù)化掃描，得到如圖7 所示的電池溫升情況。對(duì)比圖7 與圖4 中的1 C 溫升數(shù)據(jù)可知，溫度漲幅最大在15 ℃，最高溫度并沒有達(dá)到熱失控閾值，在低倍率充放電條件下，電池老化雖然對(duì)溫度有一定影響，但尚未帶來熱失控風(fēng)險(xiǎn)。此外，雖然電池溫度整體與循環(huán)次數(shù)代表的老化程度呈正相關(guān)，但溫升速率卻隨著循環(huán)次數(shù)的增大而減緩，比如，500～750 次循環(huán)之間，溫度上升了1.7 ℃，而750～1000次、1000～1250次、1250～1500次的溫度漲幅分別為1.3 ℃、1.0 ℃、0.9 ℃，原因是隨著老化程度的加深，Li+不斷減少，影響了SEI膜的生成速度，從而影響了產(chǎn)熱增幅。

圖7 1 C放電時(shí)不同循環(huán)次數(shù)下的溫升曲線Fig.7 1 C discharge temperature rise curves under different cycles

3.2 老化研究

鋰離子電池的老化機(jī)理非常復(fù)雜，根據(jù)不同物理和化學(xué)現(xiàn)象造成的后果可將電池的老化模式分為三類：電導(dǎo)率損失(conductivity loss，CL)、鋰離子存量損失(loss of lithium inventory，LLI)、活性材料損失(loss of active material，LAM)。其中，電導(dǎo)率損失是集流體腐蝕、黏結(jié)劑分解等現(xiàn)象導(dǎo)致，其結(jié)果是鋰電池歐姆內(nèi)阻增大，電池產(chǎn)熱增加；鋰離子存量損失則是由析鋰和鋰枝晶生長、SEI 膜生長和分解以及電解液分解等反應(yīng)造成，電池的SEI膜阻會(huì)隨著電池老化不斷加厚，達(dá)到反應(yīng)溫度產(chǎn)生大量的熱；活性材料損失則會(huì)因?yàn)殡姌O活性顆粒破碎、結(jié)構(gòu)衰變，材料形變，黏結(jié)液分解等發(fā)生，造成電極容納鋰離子的含量降低，造成容量損失[11]。此外，在不同溫度下循環(huán)，電池的老化模式也有所區(qū)別，而在20 ℃進(jìn)行充放電循環(huán)，需要考慮鋰離子存量損失模型。而根據(jù)已有研究，發(fā)生鋰離子存量損失最主要的原因是發(fā)生了SEI膜增厚的副反應(yīng)，本文也僅考慮此反應(yīng)。對(duì)于析鋰等副反應(yīng)，可以合理設(shè)計(jì)電池的結(jié)構(gòu)，能夠有效緩解電池的析鋰[25]。

由于1 C 工況的溫升未達(dá)到副反應(yīng)發(fā)生閾值，無法滿足對(duì)電池老化致熱失控的研究，本節(jié)基于2.4.1節(jié)中的模型，探究了2 C、3 C、4 C、5 C充放電循環(huán)的老化工況，具體溫升趨勢(shì)見圖8。

如圖8所示，以循環(huán)次數(shù)為代表的老化程度對(duì)電池溫升的影響與使用過程中的充放電倍率大小顯著相關(guān)。

圖8 不同倍率老化工況下的溫升曲線Fig.8 Temperature rise curves under different aging rates

2 C倍率下的老化工況在2000次循環(huán)后，電池溫度達(dá)到67 ℃左右，未觸發(fā)副反應(yīng)；3 C老化工況在循環(huán)次數(shù)超1000 后觸發(fā)了SEI 膜的分解放熱，但未達(dá)到其余副反應(yīng)的發(fā)生閾值；4 C 老化工況在循環(huán)200次以上、循環(huán)1000次以上，分別觸發(fā)SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)，剩下的副反應(yīng)發(fā)生閾值未能達(dá)到。整體而言，2、3、4 C倍率下的循環(huán)老化工況均未能引起電池溫度不可控上升，未帶來嚴(yán)重的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

當(dāng)電池經(jīng)5 C 倍率充放電循環(huán)后再放電使用，100 次循環(huán)以上便開始觸發(fā)SEI 膜的分解副反應(yīng)，500次循環(huán)以后觸發(fā)負(fù)極與電解液的放熱反應(yīng)，而在1500 次循環(huán)左右，剩下的副反應(yīng)被連鎖觸發(fā)，溫度急劇上升，峰值可達(dá)400 ℃以上，電池發(fā)生了嚴(yán)重的熱失控事故。

因此，電池經(jīng)循環(huán)使用而老化會(huì)在一定程度上引發(fā)熱失控的風(fēng)險(xiǎn)性得到了充分的證明。由于電池的老化在日常使用中的隱蔽性較高，相關(guān)的預(yù)測(cè)防治手段亟需探討。基于上述原理，選取發(fā)生副反應(yīng)的3 C、4 C、5 C倍率的循環(huán)老化工況進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的計(jì)算，結(jié)果見表8～表11。觀察表8～表10可知，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)β是一個(gè)與放電倍率、循環(huán)次數(shù)均無關(guān)的無量綱量。固定風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)β的大小，對(duì)比3、4、5 C中的溫升情況，雖然存在少許誤差，但相同β對(duì)應(yīng)的溫升趨勢(shì)、大小基本一樣，比如β=1.12時(shí)，3、4、5 C 放電結(jié)束時(shí)的溫度均為85 ℃左右。因此，以上分析充分證明了風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)β對(duì)于不同放電工況、循環(huán)老化工況的普遍適用性。

表8 3 C時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 8 risk index of battery at 3 C

表9 4 C時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 9 risk index of battery at 4 C

表10 5 C時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 10 risk index of battery at 5 C

圖9為整合有風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的溫升曲線圖。當(dāng)老化達(dá)到一定程度，電池溫度會(huì)使隔膜熔斷，導(dǎo)致正負(fù)極間內(nèi)短路，并在短時(shí)間內(nèi)快速誘發(fā)熱失控。而觀察圖9(c)中溫升曲線發(fā)現(xiàn)，即使不考慮電池隔膜熔斷，老化達(dá)到一定程度并足夠引發(fā)充分的副反應(yīng)時(shí)，電池依然會(huì)出現(xiàn)溫度急劇上升的熱失控現(xiàn)象。圖9(d)則展示了在同樣老化情況下，通過不同充電倍率電池的溫升情況，在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較小的時(shí)候電池發(fā)生副反應(yīng)較少，當(dāng)充放電倍率提高，電池會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)導(dǎo)致熱失控。因此，老化引發(fā)熱失控的臨界風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)需分情況討論。

圖9 帶有風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的溫升情況Fig.9 Temperature rise with risk index

記電池隔膜的熔點(diǎn)為Tsep，在帶有風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的溫升曲線圖上，根據(jù)Tsep的到達(dá)時(shí)刻可得到對(duì)應(yīng)的臨界風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)βsep，比如，隔膜材料為聚丙烯(PP)時(shí)，對(duì)應(yīng)有Tsep=160 ℃，βsep≈2.83[26]；記未考慮隔膜熔斷時(shí)的熱失控發(fā)生臨界溫度為Tp，其對(duì)應(yīng)的臨界風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為βp，據(jù)圖9(c)，分別有Tp=200 ℃左右，βp值則在3.21～3.70之間。取二者其中的最小值作為風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)β。風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的提出使老化致電池?zé)崾Э氐念A(yù)測(cè)防治無需再憑借軟件的存在，充分滿足了日常使用過程中進(jìn)行安全檢查的便捷性需求。

4 總結(jié)

為了探究電池使用過程中相對(duì)常見的內(nèi)短路致熱失控問題，本文搭建了電化學(xué)-老化-熱失控-熱耦合模型，并依托有限元軟件COMSOL 建立了老化熱失控模型，從而定性、定量地深入分析了內(nèi)短路致熱失控的機(jī)理、過程、現(xiàn)象，并為日常使用過程中的熱失控風(fēng)險(xiǎn)判斷提供了“風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)”這一簡便的預(yù)測(cè)方法。現(xiàn)將主要結(jié)論列舉如下：

（1）充放電循環(huán)時(shí)，不同倍率下充放電導(dǎo)致的溫升也不同。在低倍率條件下，循環(huán)次數(shù)超過2000次時(shí)，最大溫升為15 ℃，不易發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致熱失控，在10 C倍率下極易發(fā)生副反應(yīng)，即SEI分解導(dǎo)致溫度上升從而引發(fā)熱失控，給充放電提供了參考。

（2）老化熱失控模型表明，同樣老化的電池，充放電倍率提高，溫升速度也提高，從3 C 升到5 C倍率下，充放電倍率提高，電池發(fā)生熱失控的時(shí)間也顯著縮短，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)提高。

（3）當(dāng)電池溫度處于80～120 ℃時(shí)，即風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)β處于1～2之間時(shí)，電池還能正常運(yùn)行，電池發(fā)生副反應(yīng)的時(shí)間較晚，溫升不高；當(dāng)電池溫度處于120～200 ℃時(shí)，即風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)處于2.0～3.2時(shí)，電池此時(shí)發(fā)生正負(fù)極與電解液反應(yīng)等副反應(yīng)，風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較高，此時(shí)電池可能發(fā)生熱失控；當(dāng)電池溫度高于200 ℃，即風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于3.2時(shí)，電池發(fā)生電解液分解副反應(yīng)，電池溫度上升很快，隨時(shí)可能發(fā)生熱失控。

符號(hào)說明

Aocv—— 換熱面積，m2

as,i—— 電極活性材料的比表面積，m2

cs，ce—— 分別為固相鋰離子濃度，液相鋰離子濃度，mol/m3

cs，cp—— 擴(kuò)散至活性顆粒表面的溶劑濃度，定壓比熱容，mol/m3

cneg，cele—— SEI 的無量綱量，電解質(zhì)濃度的無量綱量，1

Ds,i，Deffe,i—— 分別為固相擴(kuò)散系數(shù)，液相擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

F—— 法拉第常數(shù)，C/mol

H—— 放熱量，J/kg

Hpos，Hneg，Hele—— 分別為正極與電解液反應(yīng)，負(fù)極與電解液反應(yīng)，電解液分解的放熱量，J/kg

h—— 對(duì)流換熱系數(shù)，W/(m2·K)

io,i—— 交換電流密度，A/m2

jint，jtot—— 分別為嵌入/脫嵌反應(yīng)電流密度，總局部電流密度，A/m2

ko,SEI—— 反應(yīng)速率常數(shù)，m/s

L—— 電芯反應(yīng)單元的厚度，m

MSEI—— SEI膜的摩爾質(zhì)量，kg/mol

PSEI—— 反應(yīng)生成的SEI膜，1

qSEI，qpos—— 分別為SEI膜分解的內(nèi)熱源，正極與電解液反應(yīng)形成的內(nèi)熱源，W/m3

qneg，qele—— 分別為負(fù)極與電解液反應(yīng)形成的內(nèi)熱源，電解液分解形成的內(nèi)熱源，W/m3

R—— 理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)

RSEI，Rneg—— SEI 分解反應(yīng)，負(fù)極-電解液反應(yīng)的頻率因子，s

Rpos，Rele—— 正極-電解液反應(yīng)，電解液分解的頻率因子，s

r—— 球形顆粒粒徑，m

S—— 電解液溶劑，1

T—— 電池溫度，K

Tamb—— 環(huán)境溫度，K

t+—— 鋰離子遷移數(shù)，1

tall—— 電池單次放電的總時(shí)間，s

t80℃—— 電池單次放電過程中溫度達(dá)到SEI膜分解閾值溫度80 ℃的時(shí)間，s

Vbatt—— 電池體積，m3

αa,int，αc,int—— 分別為嵌入的傳遞系數(shù)，脫嵌的傳遞系數(shù)，1

αc,SEI，αs,neg—— 分別為SEI 膜的傳遞系數(shù),負(fù)極孔隙率，1

σeffi—— 固相電導(dǎo)率，S/m

ΦS，Φe—— 分別為固相電勢(shì)，液相電勢(shì)，V

εe,i—— 液相體積分?jǐn)?shù)，1

ρ—— 電池的密度，kg/m3

ρSEI—— SEI膜的密度，kg/m3

ηact,SEI，ηact,int—— 分別為過電位，活化過電勢(shì)，V

κeff，κeffD—— 分別為電解液的離子電導(dǎo)率，電解液的離子擴(kuò)散電導(dǎo)率，S/m

κSEI—— SEI膜的鋰離子電導(dǎo)率，S/m

λ—— 導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)

下角標(biāo)

batt —— 電池

ele —— 電解液

int —— 嵌入或脫嵌l —— 液相

m —— poscc、pos、sep、neg或negcc

neg —— 負(fù)極

negcc —— 負(fù)極集流體

pos —— 正極

poscc —— 正極集流體

s —— 固相

SEI —— SEI膜

N —— 不同循環(huán)次數(shù)