茯苓中重金屬和微量元素含量的測定

席志軍，張艷玲

（榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 榆林 719000）

我國中藥資源極其豐富，目前國家保護的中藥樣品就有1 000多科。然而，由于農(nóng)業(yè)污水灌溉、農(nóng)藥化肥的使用以及工業(yè)“三廢”排放等影響，農(nóng)田土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，再加上在采集、運輸、加工過程中的偶然污染，從而導(dǎo)致部分中藥材中重金屬含量超標(biāo)[1-3]。重金屬對人體的新陳代謝及正常的生理作用具有明顯的傷害作用，中藥材中重金屬含量超標(biāo)，不但對服用的患者會產(chǎn)生危害，而且使中藥材不能達到其他國家的要求標(biāo)準(zhǔn)，而導(dǎo)致了出口的限制。

茯苓為多孔菌科真菌茯苓的干燥菌核，藥性溫和，屬藥食兩用的藥材[4]，具有很高的經(jīng)濟和藥用價值，被廣泛應(yīng)用于中成藥、保健食品、美容藥膳等領(lǐng)域，具有較好的開發(fā)前景。作為中藥的一種，茯苓中重金屬和微量元素含量的測定已成為大家關(guān)注的研究熱點。

研究選擇鉻、鎘、鉛、銅、鐵、鋅、錳、鈷、鎳9種元素作為分析對象，用火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法對其含量進行測定，方法簡便快速、準(zhǔn)確靈敏，現(xiàn)將結(jié)果詳細報道如下。

1 實驗設(shè)計

1.1 測定方法金屬元素測定的方法主要有分光光度法、火焰萃取法、冷蒸汽原子吸光譜法、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、氫化物原子吸收法、原子熒光法、等離子發(fā)射光譜法、分子熒光法等[5]。原子吸收分光光度法具有敏感度高、選擇性強和快速簡便的優(yōu)點，是當(dāng)前中藥中重金屬分析檢測的有效分析方法之一。本項研究采用火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法對金屬含量進行測定。

1.2 樣品與試劑樣品：本實驗茯苓樣品為市售茯苓丁。主要試劑：HNO3、HCl均為優(yōu)級純，去離子水、硫酸亞鐵銨、HCl（分析純）、銅片、鋅粒、金屬鉛粉、雙氧水（30%）、氯化鈷（CoCl·6H2O）、硝酸鎳[Ni（NO3）·6H2O]、二氯化錳（MnCl2·6H2O）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、硫酸鎂（MgSO4·7H2O）、硫酸鎘（CdSO4）。

1.3 主要儀器TAS-990原子吸收分光光度計（北京譜析）；鎘、鉻、鉛、銅、鐵、鋅、錳、鈷、鎳空心陰極燈（中國河北）；WX-4000微波快速消解系統(tǒng)；瑪瑙研缽，分析天平等。

1.4 樣品前處理將樣品茯苓丁用瑪瑙研缽研磨后全部過60目尼龍篩，置于真空干燥箱內(nèi)以60℃的溫度烘4 h至恒重，置入干燥器中備用。分別稱取前述茯苓粉四份0.2 g（精確到0.000 1 g）置于微波消解罐中待消解。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘、鉻、鉛、銅、鐵、鋅、錳、鈷、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液全部采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果

2.1 樣品消化方法和微波消解條件的選擇微波消解技術(shù)是目前測定中藥中重金屬的最佳前處理方法，但其也存在一定的缺點，如處理樣品少、不能滿足大批量，多重復(fù)的實驗要求。過大樣品量會使微波消解系統(tǒng)反應(yīng)過分劇烈，壓力上升速度可能超過溫度、壓力控制系統(tǒng)的響應(yīng)速度，當(dāng)罐內(nèi)壓力超過罐子的承受限值時，就會發(fā)生爆裂危險，故消解量應(yīng)控制在0.1～0.2 g范圍內(nèi)。每次進行樣品微波消解前（特別是未知樣品），需要進行樣品預(yù)處理，即將樣品加酸后于沸水中消解一小時或樣品加酸冷卻消化放置過夜，以緩沖樣品微波消解時產(chǎn)生的壓力。

微量元素的分析測定，其精密度和準(zhǔn)確度在很大程度上取決于樣品的制備方法，樣品的消化處理是分析方法是否準(zhǔn)確的關(guān)鍵。本實驗以茯苓為研究對象對HNO3、HNO3+H2O2兩種消化體系進行了比較。對消解試劑用量進行研究進行兩次消解。

①將已稱好的茯苓分別置于4個消解罐中并加入4 mL HNO3置于微波消解罐中。

②將已稱好的茯苓分別置于4個消解罐中并加入4 mL HNO3和1 mL H2O2置于微波消解罐中，設(shè)置消解條件為表1進行測定。

表1 微波消解條件

從消解后樣品的情況發(fā)現(xiàn)，用HNO3消解的樣品溶液澄清無沉淀，但溶液偏黃，當(dāng)用HNO3+H2O2對樣品進行消解時，發(fā)現(xiàn)樣品溶液澄清無沉淀，而且沒有顏色。HNO3+H2O2體系的溶樣機制是利用這兩種試劑產(chǎn)生高能態(tài)氧（新生態(tài)氧）的作用，達到溶解樣品目的。這兩種試劑在低溫下發(fā)生均裂反應(yīng)，誘發(fā)出一系列自由基連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生高能態(tài)氧。硝酸分子發(fā)生均裂后產(chǎn)生大量的NO2+,既可傳遞電子，又具有催化作用。這種反應(yīng)在一個很小的密封罐內(nèi)進行，加壓一定時間，可增加反應(yīng)物分子的化學(xué)反應(yīng)，使有機質(zhì)徹底破壞，并且，此消解液可以長期保存，用來測定多種元素。綜上所述，本文選用HNO3+H2O2作為微波消解體系。

2.2 原子吸收儀器工作條件TAS-990原子吸收分光光度計測試條件，如表2和表3。

3 分析和討論

3.1 建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分別取6支容量瓶將濃度為1 mg/mL的鎘、鉻、鉛、銅、鐵、鋅、錳、鈷、鎳的標(biāo)準(zhǔn)儲備液配置成不同濃度含量的標(biāo)準(zhǔn)系列，按照表2和表3儀器工作條件調(diào)試儀器，預(yù)熱30 min后進樣測量，測定后繪制工作曲線，其線性范圍見表4。

表3 石墨爐原子吸收分光光度計測試條件

3.2 回歸方程及相關(guān)系數(shù)根據(jù)表1和表2儀器工作條件，分別測定各標(biāo)準(zhǔn)系列曲線后，計算出回歸方程及相關(guān)系數(shù)，在本工作范圍之內(nèi)，各元素線性關(guān)系良好相關(guān)系數(shù)均在0.998 4～0.999 7之內(nèi)。回歸方程及相關(guān)系數(shù)r分別見表4。

表2 火焰原子吸收分光光度計測試條件

表4 回歸方程和相關(guān)系數(shù)

3.3 加標(biāo)回收實驗根據(jù)表1儀器工作條件，用加標(biāo)回收率法測定各種金屬元素，用火焰原子吸收光譜法測定待測溶液Cu、Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Pb 7種元素。用石墨爐原子吸收光譜法測定待測溶液Cr、Cd 2種元素，測量結(jié)果見表5。

表5 不同元素加標(biāo)回收率

通過各元素加標(biāo)回收實驗可得，加標(biāo)回收率介于91.00%～101.60%，表明用原子吸收光譜法測定茯苓中重金屬含量方法可行，測量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

該茯苓樣品中含有豐富的人體需要的微量元素，尤其是鐵的含量。其中含量最高的為Fe，其次是Zn和Mn。由于正常人對銅、鋅、鐵的耐受量分別為：50 μg/g、 150 μg/g、2 000 μg/g。所以銅、鐵、鋅的含量均在安全范圍之內(nèi)。參照中國香港對中藥中重金屬含量的要求：鉛含量少于5.0 μg/g、鎘含量少于0.3 μg/g，可以得出中藥，即中重金屬含量達標(biāo)，其中鉛的含量特別少[8]。

4 結(jié)論

①采用微波消解技術(shù)應(yīng)用于茯苓樣品消化，消化時間短，用量少，污染小，而且簡便、快速、準(zhǔn)確可靠。

②通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和加標(biāo)回收率試驗的驗證，該方法具有準(zhǔn)確、可靠等優(yōu)點，適用于中茯苓中Cu、Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Pb、Cr、Cd多元素的測定。

③該茯苓樣品中含有豐富的人體需要的微量元素，茯苓中含有豐富的人體必須的微量元素，重金屬鉻、鎘、鉛的含量均低于中藥質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

如果人類長期食用含有重金屬的藥材，長時間的重金屬積累對人體的新陳代謝及正常的生理作用具有明顯的損害作用，并抑制人體的正常作用發(fā)揮，同時人體內(nèi)重金屬含量過高會導(dǎo)致各種疾病的發(fā)生[4-6]。微量元素在人體內(nèi)不但能促進機體合成生命活動所需要的各種物質(zhì)，提高命質(zhì)量，而且還能夠提高各種酶的活性，加強機體的免疫功能，但人體內(nèi)的微量元素有一定的適宜濃度范圍，超過或低于這個范圍都會引起疾病。

本研究中茯苓樣品取樣具有一定的局限性，對于茯苓樣品的質(zhì)量安全，還需相關(guān)農(nóng)業(yè)、食品、藥品等監(jiān)督部門的持續(xù)、長期監(jiān)督，為茯苓的生產(chǎn)、加工、檢驗與監(jiān)控制定相關(guān)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)[7]，不斷提升我國中藥材質(zhì)量安全水平，保障中藥產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展及人民用藥安全有效。