水熱時間對水系鋅離子電池正極材料HNaV6O16·4H2O電化學性能的影響

張 傲，盧 超（通信作者），劉小楠，湯云淇，孫 松

（1 成都大學機械工程學院 四川 成都 610106）

（2 四川輕化工大學化學工程學院 四川 自貢 643000）

0 引言

隨著經濟社會的快速發展，人類對能源的需求日益增加，開發新型可再生清潔能源顯得尤為重要[1-3]。目前鋰離子電池作為性能優異的儲能裝置已被廣泛應用于諸多儲能領域，但成本高、污染大、安全性低等缺點限制了其進一步發展。近幾年來，資源儲備豐富、造價便宜、綠色環保、性能優良的水系鋅離子電池（以下簡稱AZIBs）受到研究人員的極大關注，開發高性能AZIBs 正極材料成為該領域亟待解決的關鍵難題[4-6]。

AZIBs 正極材料主要包括釩基材料、錳基材料、普魯士藍類似物和硫化物等，釩基正極材料主要可分為四類：釩酸鹽、釩氧化物、釩硫化物和磷酸釩，其中釩酸鹽在AZIBs 電池正極材料領域有著廣泛的應用前景。層狀釩酸鈉作為AZIBs 釩酸鹽正極材料的一種，在儲能電池應用中表現出了較高的容量，嵌入VO 層中的Na+能夠擴大離子通道，有助于促進Zn2+在離子通道中的快速遷移與可逆脫嵌[7-9]。釩基正極材料主要可分為四類：釩酸鹽、釩氧化物、釩硫化物和磷酸釩，其中釩酸鹽在AZIBs 電池正極材料領域有著廣泛的應用前景[10-12]。HNaV6O16·4H2O（以下簡稱HNVO）作為層狀釩酸鈉的一種，表現出良好的電化學性能。Guo 等[13]研究發現，以ZnSO4作為AZIBs 電解液時，HNVO在500 mA·g-1的電流密度下表現出304 mAh·g-1的比容量，循環100 次后的容量僅剩200 mAh·g-1；Guan 等[14]將水系電解液換為Zn(CF3SO3)2后發現，HNVO 在500 mA·g-1 的電流密度下的比容量提升至444 mAh·g-1，循環80 次后的容量保持率為92.3%，在5 A·g-1大電流密度下的比容量達到了328 mAh·g-1，循環1 000 次后的容量保持率高達93.7%?；诖?，本研究采用Zn(CF3SO3)2水系電解液。

本實驗研究了水熱時間對H N V O 的結構、形貌及性能的影響規律。結果表明，水熱18 h 合成的HNVO 擁有最好的電化學性能，在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1電流密度下的比容量分別為501 mA·g-1、472 mA·g-1、448 mA·g-1、423 mA·g-1、407 m A·g-1，在2 A·g-1的大電流密度下循環2000 圈的比電容量為372 mA·g-1，容量保持率高達94.4%。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將0.351 g NH4VO3加入50 mL 去離子水中，待NH4VO3完全溶解后加入0.702 g NaCl，攪拌過程中加入1 mL H2O2（30%）和2 mL HCl 溶液（1 mol·L-1），然后攪拌30 min。將混合溶液倒入反應釜，在200 ℃的烘箱中分別保溫12 h、18 h 和24 h，將所得產物洗滌干燥后在管式爐中于空氣氣氛中300 ℃退火2 h，最后獲得所需樣品（分別記作HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24）。

1.2 測試與表征

利用X 射線衍射儀分析樣品的物相組成，以0.06°·s-1的掃描速度完成5°～55°的2θ 角測量；采用掃描電子顯微鏡（SEM）和場發射透射電子顯微鏡（FETEM）對材料的形貌和微觀結構進行表征；使用電池測試儀和電化學工作站測試材料的電化學性能。

1.3 電極的制備

以HNVO（70 wt%）、乙炔黑（20 wt%）、聚偏氟乙烯（10 wt%）制備HNVO 正極片。先按照上述質量比稱取各樣品，在瑪瑙研缽中混合研磨均勻，加入N-甲基吡咯烷酮溶劑后充分研磨獲得濃稠度適中的漿料。將上述漿料均勻涂覆于不銹鋼箔上，經60 ℃真空干燥后將其切成直徑為12 mm 的圓形極片，極片上活性物質的重量約為1.1 mg。以金屬鋅片作為負極，玻璃纖維作為隔膜，3 mol·L-1的Zn(CF3SO3)2溶液作為電解液，采用電池封口機將其組裝成CR2016 型扣式電池。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

樣品的XRD 圖譜如圖1(a)所示。從圖中可看出，三個樣品的衍射峰均與歸屬于HNVO 標準卡片（PDF#49-0996）中的標準衍射峰（100）、（300）、（011）、（400）及（-100）匹配良好，說明在不同的水熱時間下均可制備出純相HNVO。其中，HNVO-18 樣品的衍射峰強度最高且半峰寬最大，說明該樣品結晶度最好且晶粒尺寸最小[15]。樣品的SEM 圖如圖1(b-d)所示，三個樣品均呈現出納米帶狀形貌，這種厚度較小的帶狀結構有利于縮短離子擴散距離，增強離子脫嵌的可逆特性。經對比發現，HNVO-18 樣品的納米帶長度最小，這也與XRD 結果相一致。

圖1 （a）樣品的XRD 圖譜；（b）HNVO-12；（c）HNVO-18 和（d）HNVO-24 的SEM 圖

圖2（a）為樣品HNVO-18 的TEM 圖，該樣品形貌為寬度約為150 nm 的納米帶；樣品的微觀結構通過HR-TEM 進行表征（如圖2b 所示），可以看出HNVO 納米帶狀物的晶格條紋間距為0.211 nm，對應于HNVO 材料的（-102）晶面。HNVO-18 材料的元素mapping 圖如圖2（c-f）所示，材料中的Na、V、O 元素分布均勻，其中Na 元素含量相對較少，這可能是由于在水熱反應過程中部分Na+被H+替換所致。

圖2 樣品HNVO-18 的（a）TEM 圖；（b）HR-TEM 圖和（c-f）元素mapping 圖

2.2 電化學性能分析

圖3為HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24 樣品在掃描速度為0.1 mV/s、電壓范圍為0.2～1.6 V 條件下前三次循環的CV 曲線圖。由圖可知，三個樣品均在0.6/0.53 V、1.1/0.95 V 和1.4/1.34 V 位置出現氧化還原峰，這是由于充放電過程中HNVO 材料釩氧層中的H+/Zn2+脫嵌使V 元素的價態發生V5+-V4+-V3+的轉變所致。從圖中還可以看出，所有樣品的首次CV 曲線與隨后的曲線均未重合，這是由于HNVO 材料在首次充電過程中產生不可逆相變的緣故；首次循環結束后，后續的CV 曲線幾乎完全重合，說明HNVO 樣品在經過初始結構重組后具備良好的電化學可逆性[16]。

圖3 樣品（a）HNVO-12；（b）HNVO-18 和（c）HNVO-24 的CV 曲線圖

圖4為HNVO 樣品在100 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線?？梢钥闯觯瑯悠稨NVO-12、HNVO-24 的首次放電比容量分別為399 mAh·g-1和452 mAh·g-1，而HNVO-18的比容量高達508 mAh·g-1；在隨后的幾次循環中，三個樣品的放電曲線均表現出良好的重復性，比容量幾乎保持不變，說明H+/Zn2+在VO 層中脫嵌具有良好的可逆性。從圖中還可以看出，三個樣品的充放電曲線均存在明顯的充放電平臺，其電位值與CV 曲線中氧化/還原峰出現的位置相吻合。

圖4 樣品（a）HNVO-12；（b）HNVO-18 和（c）HNVO-24 在100 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線圖

圖5（a）顯示了三個樣品在不同電流密度下的倍率性能。由圖可知，樣品HNVO-18 在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1和2 A·g-1電流密度下的比容量分別為501 mAh·g-1、472 mAh·g-1、448 mAh·g-1、423 mAh·g-1、373 mAh·g-1，明顯高于HNVO-12 和HNVO-24 的比容量；當電流密度恢復到0.5 A·g-1后，HNVO-18 的比容量仍可以達到454 mAh·g-1，說明該樣品具有優異的倍率性能。循環性能是評價電池性能的關鍵指標。圖5（b）顯示了樣品在500 mA·g-1電流密度下的循環性能，可以看出HNVO-12、HNVO-18、HNVO-24 的初始放電比容量分別為279 mAh·g-1、457 mAh·g-1和414 mAh·g-1，經歷100 次循環后的容量分別可保持為266 mAh·g-1、437 mAh·g-1和374 mAh·g-1（容量保持率分別為95.3%、95.6%和90.3%），表現出優良的循環穩定性。另外，三個樣品均顯示出高達100%的庫倫效率，表明樣品在充放電過程中存在優良的電化學可逆行為。圖5（c）進一步展示了HNVO-18 樣品在2 A·g-1大電流密度下的長循環性能，明顯可以看出該樣品在激活后的放電容量高達374 mAh·g-1，經過2000 次循環后的容量仍可保持372 mAh·g-1，幾乎未發生衰減，其容量保持率高達99.5%，再次表明HNVO-18 具有優異的電化學循環穩定性能[17]。

圖5 （a）不同樣品的倍率性能圖；（b）不同樣品在500 mA·g-1 下的循環性能圖；（c）HNVO-18 樣品在2 A·g-1 電流密度下的長循環性能圖

3 結論

綜上所述，本文采用簡易的水熱法合成出純晶相的納米帶狀HNVO，并將其用作AZIBs 正極材料。研究了水熱反應時間（12 h、18 h、24 h）對HNVO 產物電化學性能的影響，結果表明：水熱時間為18h 時，所合成的HNVO 擁有最好的結晶度以及最小的晶粒尺寸，并表現出最佳的電化學性能，在0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1電流密度下的比容量分別為501 mA·g-1、472 mA·g-1、448 mA·g-1、423 mA·g-1和407 mA·g-1，在2 A·g-1大電流密度下循環2 000 次的容量保持率高達99.5%，顯示出高倍率性能、高放電容量以及超高循環穩定性。本研究可為制備高容量、長循環壽命的AZIBs 正極材料提供可靠借鑒與依據。