反應型聚氨酯熱熔膠改性研究進展

＊邱光南 許劍鳴

（深圳奧凱米高分子材料有限公司 廣東 518110）

1.引言

反應型聚氨酯熱熔膠（PUR）是一種異氰酸酯封端的預聚物，一般以聚氨酯預聚體（-NCO）作為基料，配以樹脂、抗氧劑、催化劑等制備而成。經濕氣固化，活潑的-NCO基團產生化學交聯固化，生成具有高內聚力的高分子聚合物，使PUR具有優良的粘接強度和抗沖擊性能[1]。此外，PUR還具有對多種基材的優異黏合性、耐化學品性能、耐老化、較低溫度下施膠和易加工等優點，因而已被廣泛應用于電子、電器、食品包裝、木材加工、汽車結構及零部件、紡織業及制鞋業、書籍無線裝訂和建筑行業[2]。但PUR有一定的缺點，比如固化慢、耐候性不佳、初粘力不高等[3]。為了進一步提高PUR的性能，拓寬其應用領域，以適應更苛刻的使用環境，大量學者和企業對PUR開展了深入研究，近期取得了較大的研究進展，現按改性助劑分類簡述其改性研究的進展[4]。

2.反應型聚氨酯熱熔膠的改性研究進展

(1)采用硅烷偶聯劑改性

PUR固化慢、易鼓包以及不耐高溫等缺點，非常嚴重的限制了它的應用，所以改善其性能就成為重點課題之一。改善PUR與被粘物之間的強度，第一種方法是采用硅烷偶聯劑的硅烷基替代部分原有的異氰酸酯基（-NCO）進行濕固化反應，這樣在濕固化反應過程中，硅烷基就會首先與水反應生成硅醇，而生成的硅醇并不穩定會與粘接物表面中的羥基形成氫鍵或者是Si-0-R（R為粘接物），這樣硅烷就以化學鍵的形式存在與PUR熱熔膠與粘接物之間，從而提高PUR熱熔膠的內聚點的強度，宏觀表現就是提高了粘接強度；同時硅醇相互縮合可形成立體網狀結構，使PUR熱熔膠的交聯度得到提高，最終有效地提高PUR的粘接強度和耐熱性能[5]。

王偉[6]以氨基硅烷為偶聯劑，研究了偶聯劑對聚氨酯熱熔膠耐熱性能的影響。結果表明：當偶聯劑質量分數為0.3%時，材料耐熱強度最好，高溫拉伸剪切強度為16.3MPa，高溫黏結強度為7.8MPa；硅烷含量繼續提高，耐熱性能下降。

張續等[7]利用不同的硅烷改性PUR，得到不同類型的硅烷封端改性PUR，其中，發現異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷能夠在不大幅增大PUR黏度的情況下，有效地提高粘接強度；隨著硅烷封端率的增大，開放時間逐漸減小，剪切強度呈先升后降的趨勢，并在硅烷封端率為20%時達到13.54MPa的最大值，此外，改性的PUR耐水性及耐熱性有較明顯提升。

陳精華等[8]利用美國邁圖有機硅材料有限公司的A-Link 597，即：3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯制備了車燈用PUR，考察了硅烷偶聯劑對車燈用PUR性能的影響。發現硅烷偶聯劑質量分數為2%時，車燈用PUR具有最好的綜合性能。

張于弛[9]以南京道寧化工公司3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙級三甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酸氧)丙級三甲基硅烷等三種不同的硅烷偶聯劑對PUR熔膠進行改性，成功制備了高性能的PUR熱熔膠，其結果表明：采用3-氨丙基三乙氧基硅烷制得的PUR性能最佳，當硅烷封端率為15%時，改性PUR的剪切強度達到7.5MPa，與改性前相比，其剪切強度提高了41%，同時，其熱穩定性能提升也較為明顯。

謝子文等[10]通過細乳液共聚將二端羥丁基聚二甲基硅烷作為聚氨酯的軟段制得有機硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯雜化膠乳，其雜化膠膜的耐水性和柔性得到提升，當二端羥丁基聚二甲基硅烷質量分數為20%，其水接觸角增長了56.5%，-55℃時的儲能模量降低了45.5%，用于滌綸織物涂料印花，具有更優的色深性和耐磨性。

(2)填料改性

傳統填料有碳酸鈣、炭黑、二氧化硅、高嶺土等，它們具有價格低的優勢，能降低PUR的生產成本，也能提高PUR的熱穩定性和力學性能，研究不同填料對PUR性能的影響對PUR應用領域的擴展具有重要意義[11-12]。

高立俊等[13]使用納米級的二氧化硅、二氧化鈦等無機填料對PUR進行了改性研究，對改性的PUR進行了一系列的表征，表征結果顯示，經過二氧化硅改性后的PUR，其強度、耐熱性以及韌性均有一定程度的提升，同時其力學性能也有明顯改善。

填料的各向異性結構能使復合材料具有特殊性能，而傳統的填料與聚氨酯復合材料通常具有各向同性結構，針對這個問題，Niu等[14]采用沉淀法合成TiO2顆粒，在外加電場作用下，制備了具有TiO2顆粒定向排列的復合材料，結果表明，填料顆粒在基體中的各向異性增強了聚氨酯復合材料的蠕變性能和恢復性能。

Al-Attabi等[15]制備了銀納米線和聚氨酯復合材料，采用四探針電導率法測定了聚氨酯復合材料的電導率，當銀納米線質量分數為25%時，聚氨酯復合材料表現出良好導電性能，其電導率最高可達352.6s/cm，同時不改變其拉伸性能和熱性能。

Merlini等[16]將石墨烯納米粒、膨脹石墨、多壁碳納米管和炭黑等分散在蓖麻油基聚氨酯基體中，對復合材料的抗電磁干擾能力進行研究，發現在相同的填充量（3vol%）下，多壁碳納米管復合材料表現出最好的抗電磁干擾能力。

(3)采用丙烯酸酯樹脂改性

丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物酯類的統稱，其分子結構具有高極性和完全飽和性，也就使其具有好的耐礦物油和耐高溫氧化性能的特點。并且丙烯酸酯類樹脂價格較低廉，因而引起了研究人員的關注。

阮朦夢等[17]以多種丙烯酸酯單體為原料，合成一種相對分子質量為10000g/mol左右、玻璃化轉變溫度為70℃左右的含有叔胺基聚丙烯酸酯樹脂，并將其用于改性聚氨酯反應型熱熔膠。結果表明：樹脂的添加量、官能團種類和含量均影響聚氨酯反應型熱熔膠的形態結構和粘接性能，改性后，PUR的初粘強度與開放時間獲得改善，PUR在金屬與聚丙烯基材上的粘接強度均獲得顯著提高。

張熙等[18]通過添加丙烯酸酯制備了具有高強度耐候性耐黃變的改性聚氨酯反應型熱熔膠，研究發現添加丙烯酸酯可提高PUR的耐老化性能，同時，透光性能不受影響，此外，向PUA中加入1.5‰的二月桂酸二丁基錫催化劑可加快固化速率，縮短固化時間。

孫淑香等[19]以甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸-2-N,N-二甲氨基乙酯作為復合基質，對聚氨酯預聚體進行封端改性，提高了雙固化PUR的穩定性、體系相容性、耐水性能、柔韌性、剪切強度及黏度。

從赫雷等[20]以聚酯多元醇、聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，合成了異氰酸酯基團封端預聚體，在些基礎上，添加熱塑性樹脂、催化劑、丙烯酸樹脂等助劑，制備了改性PUR熱熔膠產品，該產品的力學強度、粘接性能都表現優異，可以用于手機邊框的粘接與拆卸。

曹盛[21]自己制備了季戊四醇二丙稀酸脂，用于采用聚酯/聚醚多元醇、二異氯酸酯為主要原料制備的PUR進行接枝改性，經過改性的PUR的粘接強度得到了明顯的提升，同時固化速度也很快且力學性能也有非常明顯的改善。研究結果顯示：①季戊四醇二丙烯酸酯含量増加會使PUR的熔融黏度增大，當季戊四醇二丙烯酸酯的含量大于7%時，PUR的熔融黏度會過大致使膠黏劑在粘接物的表面很難滲透過去，這樣就會明顯的使粘接強度變差。②隨著季戊四醇二丙烯酸酯含量増大，改性PUR的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率逐漸降低；③改性PUR的開放時間和固化時間隨著季戊四醇二丙烯酸酯含量增大而減小，當其質量分數7%時，開放時間和固化時間太短已不適合涂布施膠；④隨著季戊四醇二丙烯酸酯含量增大，改性PUR的起始的粘接強度和最終的粘接強度都會表現出增加趨勢，但是當其質量分數在7%時起始粘接強度就回趨于穩定，而其質量分數到5%時終粘強度就達到了最大，并在質量分數在7%的時候開始明顯下降。從而，綜上所述可知，季戊四醇二丙烯酸酯質量分數為7%的時候，改性PUR熱熔膠的綜合性能最優。

陳精華等[22]以聚酯多元醇、多異氰酸酯、熱塑性樹脂等為主要原料，添加阻燃劑、粘合促進劑等改性劑制備了阻燃型PUR。研究結果表明：當選用質量分數為10%的含磷多元醇作為阻燃劑時，PUR的阻燃等級可達VO級，氧指數為36%，PUR具有良好的綜合性能，阻燃性能優良。

陸波等[23]以丁酮肟為封閉劑、1,4-丁二醇為擴鏈劑，利用二環己基甲烷-4,4′-二異氰酸酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯和聚四亞甲基醚二醇為原料合成聚氨酯預聚物，制備了熱解封PUR。研究發現：PUR在150℃下30min完成解封，當聚四亞甲基醚二醇摩爾分數為10%、-NCO含量為3.33%、濕固化7天時，拉伸剪切強度為7.90MPa；隨著聚四亞甲基醚二醇摩爾分數增加，PUR的拉伸剪切強度減小，結晶性能逐漸降低。

(4)阻燃改性聚氨酯熱熔膠

聚氨酯熱熔應用廣泛，但是普通的聚氨酯熱熔膠的氧指數不到18，說明其阻燃性能很差[24]，這也就使其在應用方面受到了限制，尤其是在汽車等有阻燃要求的項目上。因此陳精華等對此進行了研究，且近幾年也出現了在阻燃改性聚氨酯熱熔膠的發明專利。

阻燃改性一般采用的方法是在材料里面直接添加阻燃劑，如果在聚氨酯熱熔膠里面直接添加無機阻燃劑或者是有機阻燃劑。添加無機阻燃劑，為了能夠達到阻燃性能的要求，阻燃劑的添加量就會比較大，這樣就會使熱熔膠的流動性變差，影響其加工性能。添加有機阻燃劑直接混的情況下，本身有機阻燃劑與聚氨酯熱熔膠的相容性就很差，阻燃劑還容易析出，從而導致聚氨酯阻燃膠的阻燃性變差、粘接性能下降，且有機物揮發物VOC增加，影響熱熔膠環保性能，從而限制其使用范圍[25]。所以現在的主要研究方向是反應型阻燃，反應型阻燃是利用化學反應的方法把阻燃劑功能基團引入聚氨酯分子結構中，從而克服添加型阻燃劑的缺點，且添加量小，阻燃性能穩定。所以現在主要大的研究方向是反應型阻燃。

陳精華等[26]研究了以氫氧化鋁、羥甲基磷酸二乙酯、乙基磷酸二乙酯和含磷多元醇為阻燃劑改性聚氨酯膠的各項性能。研究結果表明：氫氧化鋁添加后，熱熔膠的氧指數在25，且流動性變得的很差。有機阻燃劑乙基磷酸二乙酯的加入，在高溫高濕的情況下極易析出。在選用含磷多元醇為阻燃劑，且添加量在10%的時候，聚氨酯熱熔膠阻燃性能達到了VO級別，氧指數就達到了36，且綜合性能非常好。

煙臺德邦化工科技有限公司的劉文濤等[27]研發人員也對阻燃熱塑性聚氨酯熱熔膠的制備做了認真的研究，他們是以晶體的含磷二醇作為反應型阻燃劑加入聚氨酯熱熔膠聚合過程中，制得了開放時間2～5min，氧指數為30的聚氨酯熱熔膠。

3.結語

作為新一代性能優異的膠黏劑，在需要快速定位的同時，膠接件需也要耐高濕、耐較高溫度和較高外界壓力的場合。隨著近年來電子產品、汽車結構及其零部件、紡織業及制鞋業、書籍無線裝訂和建筑行業的迅速發展，對PUR熱熔膠有著巨大的需求。大量學者和企業也已經對PUR開展了深入研究，并且也取得了較大的進展，新的產品不斷被開發出來，但仍存在較大的改進空間。

目前，PUR膠黏劑仍然存在著氣泡生成、固化慢及貯存穩定性等問題，其有望局限性通過對其改性研究來突破，如丙烯酸改性的PUR可改善耐光性，填料改性提高PUR的熱穩定性和力學性能，硅氧烷改性的PUR可改善耐水性、耐候性等。通過改性，新型聚氨酯熱熔膠將不斷被開發出來，對推動PUR行業發展以及該行業生態環保具有重大的意義。

反應型阻燃劑存在生產成本較高，應用范圍小的問題，如何優化生產工藝、降低生產成本，推廣反應性阻燃聚氨酯的應用仍需進一步努力。