層狀雙金屬氫氧化物的結構改性研究

＊楊冬冬 陳雪冰 張靜 吳維成

（1.遼寧石油化工大學 遼寧 113001 2.沈陽工程學院 遼寧 110136）

為了解決環境問題，開發新能源，光催化技術開始變得炙手可熱，各種光催化材料在科研人員的不斷努力下層出不窮。以二氧化鈦為例，針對其靈活可控的晶相變化及能帶結構，研究人員已經做出來了很多的改性催化劑。但是其禁帶寬度限制了其有效利用太陽光譜的能力。因此，為了應對預計的未來能源和環境挑戰，新型高效的光催化材料的發現是必不可少的。其中，層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）已成為一個非常有前途的候選材料來取代二氧化鈦。層狀雙金屬氫氧化物，也就是類水滑石材料，是一類具有層狀結構的新型的無機催化材料，也由于其獨特的層狀結構，使得LDH的結構組成具有很大的靈活性。例如金屬離子的插入、替換；幾何結構的控制；缺陷結構的構造；多相催化劑的復合，都可以很好的提升催化材料的光催化性能[1]。近年來，研究者們不斷探索著LDH催化材料新的可能性。本文對傳統的LDH催化材料進行簡單總結，并敘述了層狀雙金屬氫氧化物催化材料在結構方面最新的研究進展，包括缺陷結構、幾何結構以及界面結構三個方面，希望可以為在這方面進行研究的科研人員提供一些思路。

1.傳統水滑石催化材料的類型

目前類水滑石基催化材料的研究主要有3大類型：負載金屬型、插層類以及由LDH前驅體煅燒所得的混合氧化物,在這三個方面的研究頗多，為后續的研究新方向奠定一定的基礎。

負載金屬型是指將金屬陽離子引入到層板中，替換掉本來的金屬離子，形成新的復合催化劑。通過不同的制備方法即可獲得不同金屬離子負載的LDH基催化材料。Ovejero等[1]通過過量浸漬制備了負載了Ni和Fe的水滑石催化劑，獲得具有不同金屬負載量（1～10%）的催化劑。LDHs通過共沉淀法合成，并通過X射線衍射、X射線熒光、BET、熱重分析和掃描電鏡進行表征。結果表明，染料轉化率隨著Ni和Fe含量高達7%的增加而增加。此外還有利用在水滑石上負載鎳納米粒子，在水性介質中催化腈水合成酰胺。NiNPs/LDH系統可有效合成多種酰胺，并在水性介質中以良好的收率提供預期的產品。這種快速、簡單、有效且對環境無害的非均相協議為危險、腐蝕性和污染更嚴重的傳統催化劑提供了一種更安全的替代方案。

插層類是利用LDH材料的特殊層狀結構，將特定的離子或分子結構通過一定手段插入到層間結構中去，構成由主體和客體共同構成的雜化結構催化劑，提升催化劑的光催化活性。除此外，插層類LDH材料也廣泛應用于生物醫學應用，其中經典的離子交換法已用于獲得MgAl-LDH與布洛芬、雙氯芬酸、消炎痛、酮洛芬和噻洛芬酸的插層化合物。Mohapatra等[2]采用離子交換法制備了硝酸鹽插層Zn/YLDH（Zn/Y/N）。對所制備的所有催化劑的結構、形貌、光吸收性能和光催化活性進行了詳細研究。Zn/Y LDHs中的Y可以在可見光照射下引發羅丹明6G的降解。鎢酸鹽和鉬酸鹽插層Zn/YLDHs的增強反應性表明層間空間是反應場。此外,研究人員還通過離子交換方法實現將亞葉酸和甲氨蝶呤與層狀雙氫氧化物成功雜交。X射線衍射圖案和光譜分析表明，這些插入氫氧化物層間空間的分子是通過靜電相互作用穩定在傾斜的縱向單層模式中。Baikousi等[3]使用兩種不同的方法研究了硫胺素焦磷酸鹽嵌入Zn-Al和Mg-Al層狀雙氫氧化物：共沉淀法（在不同pH值下）和離子交換法。通過X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜研究了雜化材料的結構，證實硫胺素焦磷酸鹽分子更喜歡在pH=7.5、7.75和8時形成雙層排列，而在pH=7時，單層TPP分子共存于LDH的層間空間。此外，混合材料已被測試為仿生催化劑，用于丙酮酸脫羧，顯示出與均相系統有著相當的活性。綜合數據證實，硫胺素焦磷酸鹽可以安全地負載和儲存到LDH的層中，形成一種新的生物活性混合材料。

焙燒后氧化物具有制備方便，廉價易得的優點。據研究表明，經煅燒后的LDH催化材料具有適量的表面孔結構、較好的分散性、較高的比表面積和均勻的活性位點。在不斷地研究過程中，科研人員開始采用微波加熱的方法獲得復合氧化物，與常規煅燒相比，微波煅燒導致在高溫下形成的所得氧化物和尖晶石相的結晶度提高。與使用常規加熱相比，使用微波煅燒的材料的表面堿性位點的濃度和強度明顯更高，催化活性也較高。科研工作者還開發了一種涉及溫度可變原位（一維）27AlMASNMR研究的新型實驗，其中樣品在NMR管中直接加熱。在選擇用于研究的特定情況下，層狀雙氫氧化物Mg6Al3.4(OH)18.82(CO3)1.5(NO3)0.364.5H2O,相應氧化物的熱轉化表明八面體位點的減少和四面體的形成與樣品加熱時的位置有關。實驗清楚地表明，加熱到100℃形成了一個四面體位點。然而，層狀雙氫氧化物的實驗表明，有兩種類型的八面體環境，這意味著結構更復雜。在緩慢加熱到氧化物時，與鋁碳酸鹽相關的八面體位點相關的峰強度降低。在450℃的烘箱中快速加熱會產生不同的氧化物，其中有兩個八面體和兩個四面體位點。加熱速率顯然是層狀雙氫氧化物轉化為相應氧化物的重要因素。

2.水滑石催化材料的結構改性研究

(1)缺陷工程

缺陷工程，包括引入陰離子空位、陽離子空位、低配位金屬位或雜原子摻雜劑，可以帶來許多優點，包括為反應物吸附創造活性位點、抑制電子—空穴復合，從而促進有效的電荷分離、調節半導體光催化劑的帶隙和價帶/導帶水平來提升催化劑的光催化性能。

Peng等[4]通過在基面上構建原子陽離子空位來優化NiFe-LDH催化劑在堿性OER過程中的穩定性。通過合理引入陽離子空位，LDH片中金屬和氧之間的結合能增強，晶格畸變減少，這兩種方法都能顯著緩解高氧化電位下NiFe-LDH對金屬的溶解，從而改善長期OER穩定性。此外還有研究人員以苯選擇性光催化氧化為苯酚為模型反應，通過調整能帶結構以獲得合適的熱力學驅動力，Zn2Ti層狀雙氫氧化物（Zn2Ti-LDH）光催化劑展示了苯一步氧化為苯酚的過程，在水中苯酚選擇性高達87.18%。研究人員使用析氧反應（OER）作為探針反應，特意將堿溶性Zn(II)或Al(III)位點引入NiFe層狀雙氫氧化物。然后，選擇性蝕刻Zn(II)或Al(III)位點以產生原子M(II)/M(III)缺陷，從而顯著增強OER活性。DFT計算表明，產生懸空Ni-Fe位點（即，通過在原子尺度上對Ni-O-Fe位點進行缺陷工程進行不飽和配位Ni-Fe位點）有效地降低了析氧過程的吉布斯自由能。

(2)幾何結構

通過調控水滑石材料的幾何結構，可以增加材料的表面活性位點、促進電荷轉移，抑制電子空穴的重組等，達到提升其催化性能的目的。調控水滑石類催化材料的幾何結構包括，合成高比表面積的富孔結構，可以引入大量的氧空位。合成球殼、超細單層LDH的幾何結構，使其具有高的比表面積和豐富的表面活性位點。

據先前的報道，單層NiM-LDH納米片（M=Fe，Co等）在低過電壓下表現出高效的水氧化性能。CoMn、NiCo、NiCoFe、NiV、和VFe基超薄LDH納米片在OER中也表現出了良好的性能，而核殼Cu納米線@NiFe-LDH納米片具有優異的整體水分解活性，主要是因為其具有較高的比表面積以及豐富的表面活性位點。Zhao等[5]報道了首次成功合成超細NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）納米片的合成，其尺寸范圍在1.5～3.0nm之間，厚度為0.6nm。采用脈沖超聲法在甲酰胺中處理LDH納米片前驅體，獲得了高收率的LDH-UF樣品。擴展EXAFS研究和DFT計算表明，與單層NiFe-LDH納米片前體或大塊NiFe-LDH相比，LDH-UF具有更高濃度的氧空位，這使LDH-UF具有半金屬性質。與單層LDH納米片相比，LDH-UF的高導電性以及大量暴露的表面位置（尤其是片的邊緣）都有助于超細納米片在電催化水氧化方面表現出更強的性能。LDH暴露豐富的氧空位和低配位金屬離子，同時獲得較大的比表面積。其他研究者也采用一步法合成了橫向尺寸約為30nm，厚度約為0.8nm的多孔單分子鎳鐵層狀雙氫氧化物（PM-LDH）納米片。在單層NiFe-LDH納米片上引入了大量的孔洞，在PM-LDH中，含有高濃度的氧和陽離子空位，它們協同作用增加了LDH納米片的正電性，使PM-LDH具有出色的析氧反應性能。此外，簡單的水熱工藝構建了一種由二維CoAl層狀雙金屬氫氧化物（LDH）和二維二硫化鉬組成的內部電場誘導的S方案系統[6]。在可見光照射下，MoS2/CoAl-LDH雜化物的光催化產氫率是CoAl-LDH的8倍。提高的活性歸因于電子空穴的快速分離組合和高氧化還原能力，兩者同時在MoS2/CoAl-LDH雜化物中實現。Feng等[7]通過簡便的水熱法制備了一種由一維NiFeLDH納米線和二維（2D）NiFeLDH納米片組裝在NiCo2S4空心球上的新型仙人掌狀NiCo2S4@NiFeLDH空心球。外層NiFeLDH納米線和NiFeLDH納米片可以有效抑制內層NiCo2S4中空結構在長期穩定性測試中的崩塌和腐蝕。有效的OER電催化劑NiFeLDH與NiCo2S4結合形成異質結構，以及NiCo2S4和NiFeLDH之間的強電子相互作用，可以極大地提高ORR和OER活性。

(3)界面結構

豐富的界面可以改變納米粒子的幾何結構和電子結構，使其易于在光照射下激活CO2。最重要的是，其獨特的結構有利于在其表面進行C-C偶聯反應，這使催化劑在中等反應條件下對高碳氫化合物具有意想不到的反應能力。MOF衍生的Fe@C核殼納米結構和Ru@雙層雙氫氧化物混合催化劑分別能有效地將可見光誘導的CO2轉化為CO和CH4。

Chen等[8]通過將LDH前驅體的還原溫度從300℃提高到700℃，可以對CoFe-x催化劑的表面化學進行精確的修飾，并逐步調整CO2加氫產物的選擇性，從CO到CH4，最后是高值C2+烴類。通過控制還原溫度（x），得到了三種不同的CoFe-x催化劑，它們在紫外可見激發下CO2加氫反應中表現出明顯不同的活性和產物選擇性。此外，研究人員還合成了超薄Ni3FeN納米片，并在合成過程中引入了一種新的介孔二氧化硅保護步驟，以防止不良的Ni3FeN聚集,二氧化硅保護策略因此完全防止Ni3FeN聚集在嚴酷的熱氨解處理步驟。與直接氨解合成的Ni3FeN-NPs相比，Ni3FeN@SiO2具有更小的顆粒尺寸和更高的暴露活性位點,更有利于CO2的吸附。再例如相關研究通過MgCo層狀雙氫氧化物在200℃至1100℃煅燒的拓撲轉變制備異質結構的Co摻雜MgO基催化劑。結果表明，Co摻雜的MgO基催化劑之間高度分散的活性位點和大界面能夠使CH4表面活化為甲基，進而促進CH3+與C2H6的偶聯。研究人員還合成了一種由NiAl-LDH衍生的異質結構Ni/NiOx，其在100℃至600℃的煅燒溫度范圍內經歷了拓撲變換。拓撲變換策略的應用允許靈活調整催化劑組分和活性位點。

GetsemaniMorales-Mendozaa等[9]采用共沉淀法合成了Mn摻雜的Zn/Al層狀雙氫氧化物材料。X射線衍射分析證實了所獲得的LDH材料的多型結構以及Mn成功摻入到結構中。該研究表明，Mn摻雜的Zn/Al-LDH材料可能是一種在厭氧條件下用于從水介質中去除苯酚的有前途的光催化劑。再如，還可以通過低溫還原法合成新型高效的等離子銀納米粒子包覆Zn/Ti-LDH納米片。合成的Ag/LDH比純LDH具有更高的光催化活性，2% Ag/LDH表現出最高的光催化活性。

3.總結

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）作為一種擁有諸多可能性的新型光催化劑，其特殊結構使其可以通過不同的研究手段可以合成不同類型的水滑石。例如調節陽離子和插層陰離子的類型和摩爾比；與其他催化劑進行復合構建復合型催化劑；在表面及層間構建缺陷結構；調整催化劑的幾何結構；構建富有高活性位點的界面結構等。相信LDH光催化劑能以其獨特的層狀結構、可調帶隙、多孔性、粒徑可控、熱穩定性高、成本低、制備簡單等優點逐漸成為最有前途的光催化材料之一。